PECVD法制备纳米晶粒多晶硅薄膜

第32卷第6期2011年6月哈尔滨工程大学学报JournalofHarbinEngineeringUniversityVol．32№．6Jun．2011doi：10．3969/j．issn．1006－7043．2011．06．023ECR－PECVD制备纳米硅颗粒薄膜1，21，21，21，21胡娟，吴爱民，岳红云，张学宇，秦福文闻立时1，3 （1．大连理工大学三束材料改性教育部重点实验室，辽宁大连116024；2．大连理工大学材料科学与工程学院，辽宁大连116024；3．中国科学院沈阳金属研究所，辽宁沈阳110016）摘要：为消除紫外线对硅基薄膜太阳能电池的热损害，并进一步提高电池转换效率，提出在硅基薄膜太阳能电池顶部PECVD）低温下制备一薄层纳米硅薄膜．在P型（100）硅片上采用电子回旋共振微波等离子体增强化学气相沉积（ECR-技术交替沉积SiO2/Si/SiO2层，改变衬底温度和H2流量沉积纳米硅薄膜，探讨低温下直接制备纳米硅薄膜的工艺．实验在低温下，薄膜以非晶相为主，局部分布有零星的网格状晶化相，随着温度的升高，晶化趋势增加，晶化相颗粒结果表明，大小在5～8nm；当H2流量在20～40mL/min变化时，随着流量的增加，薄膜晶化相增多，纳米硅尺寸在5～10nm，但H2流量超过30mL/min后，随着H2流量的增加，薄膜晶化率下降，纳米硅颗粒减少．利用H等离子体原位刻蚀方法，可明经原位刻蚀处理后纳米晶颗粒尺寸及分布比较均匀，颗粒大小在6nm左右．显改善薄膜晶化效果，PECVD；太阳能电池；薄膜；纳米硅关键词：ECR-中图分类号：TK519；TB321；TB79文献标识码：A7043（2011）06-0830-05文章编号：1006-Nano-siliconfilmspreparedbyECR-PECVD2222HUJuan1，，WUAimin1，，YUEHongyun1，，ZHANGXueyu1，，QINFuwen1WENLishi1，3（1．KeyLaboratoryofMaterialsModification，MOE，DalianUniversityofTechnology，Dalian116024，China；2．SchoolofMaterialScienceandEngineering，DalianUniversityofTechnology，Dalian116024，China；3．InstituteofMetalResearch，ChineseAcademyofSciences，Shenyang110016，China）Abstract：Inordertoreducethethermaldamageofultravioletraysandalsoforfurtherincreaseintheefficie ncyofthesilicon-basedthinfilmsolarcells，anano-siliconthinfilmwaspreparedonthetopofthecellsatlowtempera-ture．TheSiO2/Si/SiO2multilayersweredepositedalternatelyonthep-typesiliconsubstratebyelectroncyclotronresonance（ECR-PECVD）．ThemicrostructureofthefilmswasinvestigatedbyTEM．Theresultsshowthatt hesili-confilmismainlyamorphouswithlocallydistributedlatticedcrystallinephaseatlowtemperat ure，andwiththein-creaseofthetemperaturethetendencyofcrystallinityincreasesandthesizeofthecrystallineisa bout5-8nm．WhentheflowrateofH2ischangedfrom20mL/minto40mL/min，thecrystallinityofthenano-siliconincreases，andthesizeofnano-Siparticlesisabout5-10nm．Butwhentheflowrateexceeds30mL/min，thecrystallinityofthefilmsdecreasesandthenumberofnano-Siparticlesreduces．Inordertoimprovethecrystallinityofthefilms，thesiliconfilmwasin-situetchedbyhydrogenplasmaafterdeposition．TheTEMresultshowsthattheamountsofthe nano-siliconparticlesarenoticeablyincreased，thesizeanddistributionoftheparticlesarehomogeneous，andtheparticlesizeisabout6nm．Keywords：ECR-PECVD；solarcells；thinfilms；nano-silicon太阳能电池的研究已经有很长的历史，提高太03-29．收稿日期：2010-：基金项目教育部留学回国人员科研启动基金资助项目（200611AA03）；辽宁省原材料特种制备技术重点实验室青年教师培养基金资助项目（2005100A05）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（DUT10JN08）；辽宁省教育厅高等学校科技研究资助项目．）女，作者简介：胡娟（1984-硕士研究生；），E-mail：aimin@dlut．edu．cn．吴爱民（1973-男，副教授，通信作者：吴爱民．阳能电池的光电转换效率，降低制作成本，提高电池的使用寿命等是这一领域永恒的主题，也是科研工作者努力的方向．太阳能光伏电池的研发经历了3个阶段，目前研发和商品化的是第一、二代太阳电池．为进一步改善电池的转换效率，科研人员提出了［1］第三代太阳能电池的概念．第三代太阳能光伏电池的目标是充分利用太阳能的全光谱，提高太阳电第6期PECVD制备纳米硅颗粒薄膜胡娟，等：ECR-·831·池的光电转换效率．对传统太阳能电池而言，紫外光线直接被渗漏出去，或被硅电池吸收，但转化成的是这有可能影响电池的使用寿命热能并非电能，［2］格象（如图1（b））；当温度提高到300℃时，从HR-TEM图像中可以看到明显的晶化小颗粒，椭圆形高颗粒大小约为10nm（如图1（c））．分辨晶格象，．研究表明紫外光线能够与尺度合适的纳米颗粒有效地结合，并产生电能．MunirNayfeh等提出在硅太阳能电池表面生成一层硅纳米颗粒薄膜能够提升它的减少电池自身的发热量，并且延长使能量转化能力，用寿命［3-5］．他们的研究结果表明，在块体硅电池表在紫外光区面制备颗粒尺寸几纳米的硅颗粒层后，而在可见光电池的转换功率提高了60%～70%，区，电池的转换功率也提高了近10%．而在薄膜电池中，紫外光线的辐照对吸收层性能的损害更甚，若能将这种思想引入到薄膜电池中，对提高薄膜电池的效率及延长电池使用寿命是非常有利的．基于这本论文探讨利用PECVD技术在低温下制种思路，备纳米硅薄膜的工艺控制．（a）T=200℃1实验利用电子回旋共振微波等离子体增强化学气相PECVD）制备纳米硅颗粒薄膜，以5%沉积法（ECR-H2和O2为反应气源，的SiH4、薄膜衬底为P型（100）单晶硅片，用丙酮、酒精和去离子水超声清洗微波功率为600W，衬底．衬底温度为200～300℃，H2流量为20～40mL/min，O2流量为20mL/min，－3SiH4流量为6mL/min，本底真空为5．0×10Pa．在沉积薄膜之前对衬底表面进行常规H等离子体清洗，随后交替沉积SiO2/Si/SiO2薄膜层，即先采用（b）T=250℃O2等离子体放电制备SiO2层，然后切换H2等离子再切换O2等离子体放电制备体放电制备Si层，SiO2层，重复以上步骤循环制备不同薄膜层．采用TEM对薄膜的微观结构及形貌进行测试分析，研究不同的衬底温度及H2流量对薄膜结构的影响．采拉曼激光器的波长用拉曼光谱分析薄膜的晶化率，为632．8nm，功率35mW．采用高斯三峰拟合方法，［6］利用公式计算得到样品的晶化率：Xc=（I510+I520）/（I480+I510+I520）．（1）图1Fig．1（c）T=300℃P=600W，薄膜样品Si层的TEM高分辨像，氢气流量为20mL/min HRTEMimagesofSilayerwithmicrowavepower600Wandhydrogenflowrateof20mL/min 2．1结果与讨论温度的影响利用TEM对不同温度下沉积的薄膜的微观结2．2氢气流量的影响250、构进行了研究，图1是在衬底温度分别为200、300℃，而其他条件相同的情况下沉积的Si薄膜层高分辨透射电镜（HRTEM）图像．从图1（a）的HR-TEM照片中可以看出，在200℃时沉积的薄膜为非晶硅；而沉积温度为250℃时薄膜虽然仍以非晶态为主，但局部出现了晶化的局势，可观察到高分辨晶［7］根据A．Matsuda提出的氢化微晶硅薄膜生长理论，原子氢对Si薄膜的结晶起到了非常重要的作用．因此本文研究了H2流量大小对Si薄膜晶化率的影响．为了降低其他实验条件的干扰，同时也为了我们固定沉积温度、硅烷流量样品制备分析的方便，和微波功率并在同一基片上交替沉积不同H2流量·832·哈尔滨工程大学学报第32卷的Si层，间隔层SiO2的沉积条件不变．（a）截面形貌（e）H2流量为35mL/min（b）H2流量为20mL/min（f）H2流量为40mL/min图2相同温度下沉积的薄膜试样的TEM截面图像及T=300℃，P=600W，SiH4流量为高分辨像，6mL/min，t=5minFig．2Cross-sectionTEMimageandHRTEMimages ofdifferentlayersunder300℃，600W，silanet=5minflowrateof6mL/min，图2（a）为Si片上SiO2/Si多层膜整体形貌图，图2（b）～（f）为不同氢流量下沉积制备的Si薄膜的HRTEM高分辨图像．从图2（a）中可以测出不同（c）H2流量为25mL/min从里到外硅层的厚氢流量下制备的硅薄膜的厚度，14、13、11．6、9．3nm．可见，度分别为14、随着H2流Si薄膜的厚度逐渐降低．这是与随着氢量的增加，气流量增加，放电产生的活化氢增加，氢等离子体对薄膜的刻蚀作用加剧相关的．图3为薄膜厚度、晶化率与氢气流量关系图．从图2（b）～（f）及图3还可以看出，随着H2流量从20mL/min增加到30mL/min，薄膜结晶性增加，纳米硅颗粒的数量逐渐增加．但是随着H2流量的进一步增加，氢等离子体的刻蚀作用加剧，薄膜的结晶性反而下降，薄膜中纳米硅颗粒的数量逐渐减少，薄膜厚度也随之下降．+这是由于氢等离子体中，到达生长表面的H离子（d）H2流量为30mL/min和H原子同时有还原和刻蚀的作用．在上游微波等离子体放电室中，氢流量越大，放电产生的活性氢基第6期PECVD制备纳米硅颗粒薄膜胡娟，等：ECR-·833·团就越多，薄膜生长表面提供的原子氢打断了Si－Si键，尤其是非晶网状结构中的弱键，导致与其他硅原子结合较弱的Si键原子（非晶态）迁移．迁移后形成刚性和留下的位置被新的薄膜先驱物所取代，牢固的Si－Si键（结晶态），从而提高薄膜的结晶性．但是当H2流量过大时，氢等离子体的刻蚀作用会使刚形成的牢固Si－Si键被打断并将显著增强，分别与氢原子结合形成新的局部氢化非晶网状结构，降低薄膜晶化率．从HRTEM图像中还可测量出纳米晶硅的晶粒尺寸在5～10nm．（a）不同刻蚀层截面TEM形貌（b）氢等离子体刻蚀2min的薄膜层高分辨TEM图像图4Fig．4氢等离子体刻蚀样品截面HRTEM图像Cross-sectionHRTEMimageofthefilmsetchedbyhydrogenplasma3薄膜的Raman分析为了得到确切的结晶程度信息，选择了以上结果中显示较好的一组实验条件沉积5个周期的试样进行了Raman分析．拉曼光谱是从声子能量的角度［8-11］，如图5所示，样判断结晶特性的一种有效手段－1品在516cm附近出现了较强的谱峰，这是晶体硅的特征峰．就硅薄膜而言，非晶硅薄膜对应的拉曼峰在480cm－1处；而晶体硅对应的峰位在520cm－1处．这对于晶粒比较个峰对应着晶体硅中的类TO模式，细小且晶化较好的多晶硅薄膜，对应拉曼峰谱的位－1置非常接近晶体硅，但有些偏移，通常在518cm－1处．而纳米晶硅薄膜的拉曼峰一般在510cm左右．为了得出样品的结晶状况，对样品的Raman光510、520cm－1处进行了Gaussion分解，谱在480、如图6所示．把由软件计算的各分峰的相对积分强度代入式（1）中可得到该薄膜样品的晶化率；计算得出其晶化率是68%．。

pecvd法低温沉积多晶硅薄膜的研
究
PECVD法低温沉积多晶硅薄膜是一种全程低温(200-400℃)成膜的技术，它能够在低温情况下制备出比传统高温CVD要求的低温沉积多晶硅薄膜。

它采用一种叫做Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition（PECVD）的技术，通过将混合气体（如氢气、氦气、氯气等）加热到特定温度，然后放电产生等离子体，最后再把混合气体形成的气态化合物与壁面材料发生反应从而形成低温多晶硅膜。

该技术有利于提高薄膜的晶粒尺寸，在降低温度的同时保持优质的晶体结构，同时也可以提高多晶硅的抗拉强度。

另外，PECVD法还能够有效抑制热效应和衬底变形，因此在微电子制造中更加适用。

CVD法制备多晶硅薄膜CVD法制备多晶硅薄膜2011年11月19日CVD法制备多晶硅薄膜摘要：化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术。

用CVD来制备多晶硅薄膜比较常见。

关键词：化学气相沉积、多晶硅、等离子体化学气相沉积是制备各种薄膜材料的一种重要和普遍使用的技术，利用这一技术可以在各种基片上制备元素及化合物薄膜。

那什么是化学气相沉积呢？当形成的薄膜除了从原材料获得组成元素外，还在基片表面与其他组分发生化学反应，获得与原成分不同的薄膜材料，这种存在化学反应的气相沉积成为化学气相沉积（CVD）。

采用CVD法制备薄膜是近年来半导体、大规模集成电路中应用比较成功的一种工艺方法，可以用于生长硅、砷化镓材料、金属薄膜。

表面绝缘层和硬化层。

一. CVD反应原理应用CVD方法原则上可以制备各种材料的薄膜，如单质、氧化膜、硅化物、氮化物等薄膜。

根据要形成的薄膜，采用相应的化学反应及适当的外界条件，如温度、气体浓度、压力参数，即可制备各种薄膜。

以下是CVD中利用各种类型反应制作薄膜材料：1.热分解反应许多元素的氢化物、羟基化合物和有机金属化合物可以以气态存在，并且在适当的条件下会在衬底表面发生热分解反应和薄膜的沉淀。

如早期制备Si膜的方法是在一定温度下使硅烷分解，这一反应为：SiH4(g)→Si（s）+2H2（g）（650℃）另外，在传统的镍提纯技术中使用的羟基镍热分解生成金属Ni的反应也可以被用来在低温下制备NI的薄膜：Ni(CO)4(g)→Ni(s)+4CO(g) （180℃）2.还原反应利用H2还原SiCl4外延制备单晶硅薄膜的反应：SiCl4（g）+2H2（g）→Si（s）+4HCl（g）（1200℃）以及从六氟化物制备难熔金属W、Mo薄膜的反应：WF6(g)+3H2(g)→W（s）+6HF（g）（300℃）氯化物是更常用的卤化物，这是因为氯化物具有较大的挥发性且挥发性容易通过部分分馏而钝化。

PECVD法制备多晶硅薄膜太阳能电池研究的开题报告题目：PECVD法制备多晶硅薄膜太阳能电池研究一、研究背景与意义随着人类对能源的需求不断增加，太阳能电池作为一种清洁、可再生的能源成为了各国研究的热点。

多晶硅是一种常用的太阳能电池材料，其特点是易于加工、生产成本低、光电转化效率高等。

PECVD是一种制备多晶硅薄膜的常用方法，其制备过程简单、设备易于控制、反应速度快等优点，因此本研究将采用PECVD法制备多晶硅薄膜太阳能电池。

二、研究目的和方法本研究旨在探究PECVD法制备多晶硅薄膜太阳能电池的制备工艺、性质、结构及其对电池性能的影响。

主要研究内容包括：1.制备工艺优化。

研究PECVD工艺参数对多晶硅薄膜生长速率、薄膜结构和纯度等性能的影响，寻找最佳制备工艺条件。

2.薄膜性质研究。

对制备的多晶硅薄膜进行表征，研究其光电性能、晶格结构、比表面积等性质。

3.太阳能电池性能研究。

将制备的多晶硅薄膜应用于太阳能电池中，测定电池的输出电压、电流、转换效率等性能指标，分析制备的多晶硅薄膜对电池性能的影响。

本研究使用PECVD设备制备多晶硅薄膜样品，采用光电子能谱(UPS)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、保护性气氛热脱附(TPD)、光电流谱等表征手段对制备的样品进行表征；采用测试系统对制备的太阳能电池进行性能测试。

三、研究进度安排本研究共计两年完成，时间安排如下：第一年1) 熟悉PECVD设备操作原理和性能测试系统，完成PECVD工艺参数设计与优化；2) 制备多晶硅样品，进行多种表征手段测试；3) 分析多晶硅薄膜成长机理和性质；4) 分析多晶硅薄膜对太阳能电池性能的影响。

第二年1) 完成太阳能电池的制备；2) 对制备的多晶硅太阳能电池进行性能测试，并分析多晶硅薄膜对太阳能电池性能的影响及其机理。

3) 根据研究成果编写论文并做结论总结。

四、预期研究成果及展望通过对PECVD工艺参数的优化和多晶硅薄膜样品的制备，研究多晶硅薄膜晶格结构、表面形貌、化学组成和光电性能等特性，探究制备多晶硅薄膜太阳能电池性能的提高途径。

pecvd淀积sio2薄膜工艺研究PECVD（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）是一种常用的薄膜制备技术，其在半导体、光电子和微电子领域有广泛应用。

本文将以PECVD淀积SiO2薄膜工艺为研究对象，探讨其工艺原理、参数对薄膜性能的影响以及优化方法等方面内容。

一、工艺原理PECVD是一种在低压和高频电源激励下进行的化学气相沉积技术。

其原理是通过电离的等离子体将前驱体气体分解成活性物种，然后在衬底表面发生化学反应，最终形成所需的薄膜。

二、工艺参数1. 前驱体气体：常用的SiO2前驱体气体有TEOS（四乙氧基硅烷）和SiH4（硅烷）等。

不同的前驱体气体会影响薄膜的化学组成和物理性质。

2. 气体流量：控制前驱体气体的流量可以调节沉积速率和薄膜厚度。

3. 气体比例：混合气体中各种气体的比例会对薄膜的化学组成和性质产生影响。

4. 沉积温度：温度对薄膜的致密性、结晶度和附着力等性能有重要影响。

5. 沉积压力：沉积压力是控制沉积速率和薄膜致密性的重要参数。

三、薄膜性能1. 厚度均匀性：PECVD技术可以实现较好的均匀性，通过调节沉积参数可以进一步改善薄膜的均匀性。

2. 化学组成：前驱体气体的选择和混合比例会影响薄膜的化学组成，从而影响其介电性能、光学性质等。

3. 结晶度：沉积温度和沉积压力对薄膜结晶度有重要影响，高温和高压可以提高薄膜的结晶度。

4. 压电性能：SiO2薄膜具有压电效应，可以应用于传感器、压电驱动器等领域。

四、优化方法1. 参数优化：通过调节沉积温度、沉积压力、气体流量等参数，可以获得理想的薄膜性能。

2. 前处理：在沉积前对衬底进行清洗和表面处理，可以提高薄膜的附着力和致密性。

3. 薄膜后处理：对沉积后的薄膜进行退火、氧化等处理，可以改善薄膜的性能和稳定性。

PECVD淀积SiO2薄膜工艺是一种重要的薄膜制备技术，其工艺参数和薄膜性能之间存在着密切的关系。

ECR-PECVD制备纳米硅颗粒薄膜胡娟;吴爱民;岳红云;张学宇;秦福文;闻立时【摘要】In order to reduce the thermal damage of ultraviolet rays and also for further increase in the efficiency of the silicon-based thin film solar cells, a nano-silicon thin film was prepared on the top of the cells at low temperature. The SiO2/Si/SiO2 multilayers were deposited alternately on the p-type silicon substrate by electron cyclotron resonance ( ECR-PECVD). The microstructure of the films was investigated by TEM. The results show that the silicon film is mainly amorphous with locally distributed latticed crystalline phase at low temperature, and with the increase of the temperature the tendency of crystallinity increases and the size of the crystalline is about 5-8 nm. When the flow rate of H2 is changed from 20 mL/min to 40 mL/min, the crystallinity of the nano-silicon increases, and the size of nano-Si particles is about 5-10 nm. But when the flow rate exceeds 30 mL/min, the crystallinity of the films decreases and the number of nano-Si particles reduces. In order to improve the crystallinity of the films, the silicon film was in-situ etched by hydrogen plasma after deposition. The TEM result shows that the amounts of the nano-silicon particles are noticeably increased, the size and distribution of the particles are homogeneous, and the particle size is about 6 nm.%为消除紫外线对硅基薄膜太阳能电池的热损害,并进一步提高电池转换效率,提出在硅基薄膜太阳能电池顶部低温下制备一薄层纳米硅薄膜.在P型(100)硅片上采用电子回旋共振微波等离子体增强化学气相沉积(ECR-PECVD)技术交替沉积SiO2/Si/SiO2层,改变衬底温度和H2流量沉积纳米硅薄膜,探讨低温下直接制备纳米硅薄膜的工艺.实验结果表明,在低温下,薄膜以非晶相为主,局部分布有零星的网格状晶化相,随着温度的升高,晶化趋势增加,晶化相颗粒大小在5 ～8 nm;当H2流量在20 ～40 mL/min变化时,随着流量的增加,薄膜晶化相增多,纳米硅尺寸在5～10 nm,但H2流量超过30 mL/min后,随着H2流量的增加,薄膜晶化率下降,纳米硅颗粒减少.利用H等离子体原位刻蚀方法,可明显改善薄膜晶化效果,经原位刻蚀处理后纳米晶颗粒尺寸及分布比较均匀,颗粒大小在6nm左右.【期刊名称】《哈尔滨工程大学学报》【年(卷),期】2011(032)006【总页数】5页(P830-834)【关键词】ECR-PECVD;太阳能电池;薄膜;纳米硅【作者】胡娟;吴爱民;岳红云;张学宇;秦福文;闻立时【作者单位】大连理工大学三束材料改性教育部重点实验室,辽宁大连116024;大连理工大学材料科学与工程学院,辽宁大连116024;大连理工大学三束材料改性教育部重点实验室,辽宁大连116024;中国科学院沈阳金属研究所,辽宁沈阳110016;中国科学院沈阳金属研究所,辽宁沈阳110016;中国科学院沈阳金属研究所,辽宁沈阳110016;中国科学院沈阳金属研究所,辽宁沈阳110016【正文语种】中文【中图分类】TK519;TB321;TB79太阳能电池的研究已经有很长的历史，提高太阳能电池的光电转换效率，降低制作成本，提高电池的使用寿命等是这一领域永恒的主题，也是科研工作者努力的方向.太阳能光伏电池的研发经历了3个阶段，目前研发和商品化的是第一、二代太阳电池.为进一步改善电池的转换效率，科研人员提出了第三代太阳能电池的概念［1］.第三代太阳能光伏电池的目标是充分利用太阳能的全光谱，提高太阳电池的光电转换效率.对传统太阳能电池而言，紫外光线直接被渗漏出去，或被硅电池吸收，但转化成的是热能并非电能，这有可能影响电池的使用寿命［2］.研究表明紫外光线能够与尺度合适的纳米颗粒有效地结合，并产生电能.Munir Nayfeh等提出在硅太阳能电池表面生成一层硅纳米颗粒薄膜能够提升它的能量转化能力，减少电池自身的发热量，并且延长使用寿命［3-5］.他们的研究结果表明，在块体硅电池表面制备颗粒尺寸几纳米的硅颗粒层后，在紫外光区电池的转换功率提高了60%～70%，而在可见光区，电池的转换功率也提高了近10%.而在薄膜电池中，紫外光线的辐照对吸收层性能的损害更甚，若能将这种思想引入到薄膜电池中，对提高薄膜电池的效率及延长电池使用寿命是非常有利的.基于这种思路，本论文探讨利用PECVD技术在低温下制备纳米硅薄膜的工艺控制.1 实验利用电子回旋共振微波等离子体增强化学气相沉积法(ECR-PECVD)制备纳米硅颗粒薄膜，以5%的SiH4、H2和O2为反应气源，薄膜衬底为P型(100)单晶硅片，用丙酮、酒精和去离子水超声清洗衬底.衬底温度为200～300℃，微波功率为600 W，H2流量为20～40 mL/min，O2流量为20 mL/min，SiH4流量为6 mL/min，本底真空为5.0×10－3Pa.在沉积薄膜之前对衬底表面进行常规H等离子体清洗，随后交替沉积SiO2/Si/SiO2薄膜层，即先采用O2等离子体放电制备SiO2层，然后切换H2等离子体放电制备Si层，再切换O2等离子体放电制备SiO2层，重复以上步骤循环制备不同薄膜层.采用TEM对薄膜的微观结构及形貌进行测试分析，研究不同的衬底温度及H2流量对薄膜结构的影响.采用拉曼光谱分析薄膜的晶化率，拉曼激光器的波长为632.8 nm，功率35 mW.采用高斯三峰拟合方法，利用公式［6］计算得到样品的晶化率:2 结果与讨论2.1 温度的影响利用TEM对不同温度下沉积的薄膜的微观结构进行了研究，图1是在衬底温度分别为200、250、300℃，而其他条件相同的情况下沉积的Si薄膜层高分辨透射电镜(HRTEM)图像.从图1(a)的HRTEM照片中可以看出，在200℃时沉积的薄膜为非晶硅;而沉积温度为250℃时薄膜虽然仍以非晶态为主，但局部出现了晶化的局势，可观察到高分辨晶格象(如图1(b));当温度提高到300℃时，从HRTEM图像中可以看到明显的晶化小颗粒，椭圆形高分辨晶格象，颗粒大小约为10 nm(如图1(c)).图1 薄膜样品Si层的TEM高分辨像，P=600 W，氢气流量为20 mL/minFig.1 HRTEM images of Si layer with microwave power 600 W and hydrogen flow rate of 20 mL/min2.2 氢气流量的影响根据A.Matsuda［7］提出的氢化微晶硅薄膜生长理论，原子氢对Si薄膜的结晶起到了非常重要的作用.因此本文研究了H2流量大小对Si薄膜晶化率的影响.为了降低其他实验条件的干扰，同时也为了样品制备分析的方便，我们固定沉积温度、硅烷流量和微波功率并在同一基片上交替沉积不同H2流量的Si层，间隔层SiO2的沉积条件不变.图2 相同温度下沉积的薄膜试样的TEM截面图像及高分辨像，T=300℃，P=600 W，SiH4流量为6 mL/min，t=5 minFig.2 Cross-section TEM image andHRTEM images of different layers under 300℃，600 W，silane flow rate of 6 mL/min，t=5 min图2(a)为Si片上SiO2/Si多层膜整体形貌图，图2(b)～(f)为不同氢流量下沉积制备的Si薄膜的HRTEM高分辨图像.从图2(a)中可以测出不同氢流量下制备的硅薄膜的厚度，从里到外硅层的厚度分别为14、14、13、11.6、9.3 nm.可见，随着H2流量的增加，Si薄膜的厚度逐渐降低.这是与随着氢气流量增加，放电产生的活化氢增加，氢等离子体对薄膜的刻蚀作用加剧相关的.图3为薄膜厚度、晶化率与氢气流量关系图.从图2(b)～(f)及图3还可以看出，随着 H2流量从 20 mL/min 增加到30 mL/min，薄膜结晶性增加，纳米硅颗粒的数量逐渐增加.但是随着H2流量的进一步增加，氢等离子体的刻蚀作用加剧，薄膜的结晶性反而下降，薄膜中纳米硅颗粒的数量逐渐减少，薄膜厚度也随之下降.这是由于氢等离子体中，到达生长表面的H+离子和H原子同时有还原和刻蚀的作用.在上游微波等离子体放电室中，氢流量越大，放电产生的活性氢基团就越多，薄膜生长表面提供的原子氢打断了Si－Si键，尤其是非晶网状结构中的弱键，导致与其他硅原子结合较弱的Si 键原子(非晶态)迁移.迁移后留下的位置被新的薄膜先驱物所取代，形成刚性和牢固的Si－Si键(结晶态)，从而提高薄膜的结晶性.但是当H2流量过大时，氢等离子体的刻蚀作用将显著增强，会使刚形成的牢固Si－Si键被打断并分别与氢原子结合形成新的局部氢化非晶网状结构，降低薄膜晶化率.从HRTEM图像中还可测量出纳米晶硅的晶粒尺寸在5～10 nm.图3 不同氢气流量下制备的薄膜的厚度及薄膜晶化率变化曲线Fig.3 The thickness and crystallization rate of the films vs the different flow rate of hydrogen2.3 氢等离子体刻蚀的影响原子氢对薄膜晶化的有利作用，我们考虑对沉积的硅薄膜采用原位后续氢等离子体刻蚀的办法提高薄膜的结晶性.图4是采用氢等离子体刻蚀制备的硅薄膜的截面形貌图，其中薄膜的制备顺序和前面一致，只是在每层正常制备硅薄膜后，立即关闭硅烷气源，进行原位的氢等离子体刻蚀，然后再制备后续薄膜，刻蚀参数为H2流量固定在25 mL/min，微波功率600 W，刻蚀1～5 min.为便于比较，硅薄膜的沉积参数和图1(b)的硅薄膜沉积参数一致.与图1(b)相比较，可以看出，经氢等离子体刻蚀后薄膜厚度有所降低，而且随着刻蚀时间的增加，薄膜厚度急剧下降.图4(b)为氢等离子体刻蚀2min的硅薄膜截面高分辨图像，与未进行氢等离子体刻蚀处理的硅薄膜比(图1(b))，其薄膜结晶性明显变好，纳米硅颗粒的数量明显增加，其晶粒的大小约为5 nm，而且这种在较低温度下制备薄膜然后进行等离子体刻蚀处理也明显优于在高温下直接制备的硅薄膜(图1(c)).可见等离子体中用较高的H2流量进行刻蚀是在低温下获得高结晶纳米硅薄膜的一种有效的方法.图4 氢等离子体刻蚀样品截面HRTEM图像Fig.4 Cross-section HRTEM image of the films etched by hydrogen plasma3 薄膜的Raman分析为了得到确切的结晶程度信息，选择了以上结果中显示较好的一组实验条件沉积5个周期的试样进行了Raman分析.拉曼光谱是从声子能量的角度判断结晶特性的一种有效手段［8-11］，如图5所示，样品在516 cm－1附近出现了较强的谱峰，这是晶体硅的特征峰.就硅薄膜而言，非晶硅薄膜对应的拉曼峰在480 cm－1处;而晶体硅对应的峰位在520 cm－1处.这个峰对应着晶体硅中的类TO模式，对于晶粒比较细小且晶化较好的多晶硅薄膜，对应拉曼峰谱的位置非常接近晶体硅，但有些偏移，通常在518 cm－1处.而纳米晶硅薄膜的拉曼峰一般在510cm－1左右.为了得出样品的结晶状况，对样品的Raman光谱在480、510、520 cm－1处进行了Gaussion分解，如图6所示.把由软件计算的各分峰的相对积分强度代入式(1)中可得到该薄膜样品的晶化率;计算得出其晶化率是68%.图5 薄膜样品的Raman谱Fig.5 Raman spectrum of the films图6 薄膜Raman光谱的分峰拟合Fig.6 Multi-peaks gaussian fitting of the Raman spectrum of the film4 结论本文采用ECR-PECVD薄膜沉积技术并利用其特有的原位H等离子体刻蚀工艺成功制备了纳米硅薄膜材料，得出结论:1)低温下，在未进行H等离子体刻蚀的时候，薄膜主要以非晶相为主，而且纳米晶粒分布不均匀，颗粒大小也不均匀.2)若制备薄膜后在原位进行几分钟的简单H等离子体刻蚀处理，则非晶硅将大部分转换为纳米晶尺寸的结晶硅颗粒，颗粒大小及分布都比较均匀，纳米硅颗粒层厚度可通过控制刻蚀时间进行精确控制，这在实际应用中是比较有利的.3)这种简单的纳米硅薄膜制备技术可很好的结合到现有的薄膜太阳能电池生产工艺当中，而根据美国Nayfeh教授在块体硅表面应用纳米硅颗粒改善电池性能的研究结果，纳米硅薄膜若应用到薄膜太阳能电池的窗口层材料中将有利于改善薄膜太阳能电池抗紫外线辐射，从而提高薄膜电池的使用寿命，同时还可适当提高电池的转换效率，因此具有很好的实际应用价值.下一步的工作将主要探讨纳米硅薄膜应用在硅基薄膜太阳能电池中的制作工艺和性能.参考文献:【相关文献】［1］GREEN M A.Third generation photovoltaics:solar cells for 2020 and beyond［J］.Physica E，2002，14(3):65-67.［2］KIRCHARTZ T，SEINO K，WAGNER J M.Efficiency limits of Si/SiO2quantum well solar cells from first-principles calculation［J］.Journal Applied Physics，2009，105(5): 104511_1-104511_12.［3］STEGEMANN B，SCHOEPKE A，SCHMIDT M.Structure and photoelectrical properties of SiO2/Si/SiO2single quantum wells prepared under ultrahigh vacuum conditions［J］.Journal of Non-Crystalline 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pecvd 微晶硅工艺原理
PECVD是一种化学气相沉积技术，用于在固体基底上制备微
晶硅薄膜。

该工艺原理基于以下几个步骤：
1. 基底清洗：将基底材料，例如玻璃或硅片，通过酸洗和溶剂清洗等步骤，去除表面的污染物和氧化层，确保基底表面干净。

2. 载气流动：在PECVD工艺中，载气（通常是氢气或氩气）
被引入反应室中，形成气流，用来携带腔内产生的反应物质，并帮助在基底表面上进行反应。

3. 前驱体输送：通过从不同的前驱体气体（例如硅氢化物）通入载气中，将前驱体输送到反应腔中。

在反应腔中，前驱体气体会发生解离，并释放出反应物质，如硅和氢。

4. 反应生成：前驱体气体分解产生的反应物质在基底表面发生反应。

反应物质沉积在基底上，形成微晶硅薄膜。

反应条件，如温度、压力和气体流量，可以通过调节来控制薄膜的性质和厚度。

5. 气体排放：通过排放口，将未发生反应的气体和副产物排出反应腔，保持反应环境的稳定。

通过以上步骤，PECVD工艺能够在基底表面上均匀沉积微晶
硅薄膜。

微晶硅薄膜具有良好的光电性能，广泛应用于太阳能电池、液晶显示屏等微电子领域。