第3章 硅晶薄膜制备

晶体硅薄膜的制备方法及晶体硅薄膜太阳电池为了进一步降低晶体硅太阳电池的成本，近几年来，各国光伏学者发展了晶体硅薄膜太阳电池。

即将晶体硅薄膜生长在低成本的衬底材料上，用相对薄的晶体硅层作为太阳电他的激活层，不仅保持了晶体硅太阳电他的高性能和稳定性，而且使硅材料的用量大幅度下降，明显地降低了电池成本。

利用晶体硅薄膜制备太阳电池的基本要求为：（1）晶体硅薄膜厚度为5-150µm；（2）增加光子吸收；（3）晶体硅薄膜的宽度至少是厚度的一倍；（4）少数载流子扩散长度至少是厚度的一倍；（5）衬底必须具有机械支撑能力；（6）良好的背电极；（7）背表面进行钝化；（8）良好的晶粒间界。

4．1 晶体硅薄膜的制音方法4．1．1 半导体液相外延生长法（LPE法）LPE法生长技术已广泛用于生长高质量的外延层和化合物半导体异质结构，如GaAs、AIGaAs、Si、Ge、siGe等。

LPE可以在平面和非平面衬底上生长，能获得结构十分完美的材料。

用LPE技术生长晶体硅薄膜来制备高效薄膜太阳电池，近年来引起了广泛兴趣。

LPE生长可以进行掺杂，形成n-型和p-型层，LPE生长设备为通用外延生长设备，生长温度为300°C-900°C，生长速率为0.2µm-2µm／min，厚度为0.5µm-100µm。

外延层的形貌决定于结晶条件，并可直接获得具有绒面织构表面的外延层。

4．1．2 区熔再结晶法（ZMR法）在硅（或其它廉价衬底材料上）形成SiO，层，用Lp-CVD法在其上沉积硅层（3µm-5µm，晶粒尺寸为0.01-0.µm），将该层进行区熔再结晶（ZMR）形成多晶硅层。

控制ZMR条件，可使再结晶硅膜中的腐蚀坑密度由1×I07cm-2下降到1-2×106cm-2，同时（100）晶相面积迅速增加到90％以上。

为了满足光伏电池对层厚的要求，在ZMR层上用CVD法生长厚度为50µm-60µm的硅层作为激活层，用扫描加热使其晶粒增大至几毫米，从而形成绝缘层硅结构（SOI），激活层为p 型，电阻率为1Ω·cm-2Ω·cm。

CVD法制备多晶硅薄膜CVD法制备多晶硅薄膜2011年11月19日CVD法制备多晶硅薄膜摘要：化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术。

用CVD来制备多晶硅薄膜比较常见。

关键词：化学气相沉积、多晶硅、等离子体化学气相沉积是制备各种薄膜材料的一种重要和普遍使用的技术，利用这一技术可以在各种基片上制备元素及化合物薄膜。

那什么是化学气相沉积呢？当形成的薄膜除了从原材料获得组成元素外，还在基片表面与其他组分发生化学反应，获得与原成分不同的薄膜材料，这种存在化学反应的气相沉积成为化学气相沉积（CVD）。

采用CVD法制备薄膜是近年来半导体、大规模集成电路中应用比较成功的一种工艺方法，可以用于生长硅、砷化镓材料、金属薄膜。

表面绝缘层和硬化层。

一. CVD反应原理应用CVD方法原则上可以制备各种材料的薄膜，如单质、氧化膜、硅化物、氮化物等薄膜。

根据要形成的薄膜，采用相应的化学反应及适当的外界条件，如温度、气体浓度、压力参数，即可制备各种薄膜。

以下是CVD中利用各种类型反应制作薄膜材料：1.热分解反应许多元素的氢化物、羟基化合物和有机金属化合物可以以气态存在，并且在适当的条件下会在衬底表面发生热分解反应和薄膜的沉淀。

如早期制备Si膜的方法是在一定温度下使硅烷分解，这一反应为：SiH4(g)→Si（s）+2H2（g）（650℃）另外，在传统的镍提纯技术中使用的羟基镍热分解生成金属Ni的反应也可以被用来在低温下制备NI的薄膜：Ni(CO)4(g)→Ni(s)+4CO(g) （180℃）2.还原反应利用H2还原SiCl4外延制备单晶硅薄膜的反应：SiCl4（g）+2H2（g）→Si（s）+4HCl（g）（1200℃）以及从六氟化物制备难熔金属W、Mo薄膜的反应：WF6(g)+3H2(g)→W（s）+6HF（g）（300℃）氯化物是更常用的卤化物，这是因为氯化物具有较大的挥发性且挥发性容易通过部分分馏而钝化。

多晶硅薄膜的制备方法摘要：低压化学气相沉积、固相晶化、准分子激光晶化、快速热退火、金属诱导晶化、等离子体增强化学反应气相沉积等是目前用于制备多晶硅薄膜的几种主要方法。

它们具有各自不同的制备原理、晶化机理、及其优缺点。

关键词：氢化非晶硅多晶硅晶化The preparation methods of polycrystalline silicon filmAbstract: At present，The preparation methods of polycrystalline silicon film，including Low pressure Chemical Vapor Deposition、Solide Phase Crystallization、Excimer Laser Annealing、Rapid Thermal Annealing、Metal Induced Crystallization、plasma enhanced chemical vapor deposition，are being developed. we review typical preparation methods of polycrystalline silicon film、Crystallization Mechanism、their Advantage and Disadvantage.Keywords: a-Si:Ｈ,Polycrystalline silicon, Crystallization1 前言多晶硅薄膜同时具有单晶硅材料的高迁移率及非晶硅材料的可大面积、低制备的优点。

因此，对于多晶硅薄膜材料的研究越来越引起人们的关注，多晶硅薄膜的制备工艺可分为两大类：一类是高温工艺，制备过程中温度高于600℃,衬底使用昂贵的石英，但制备工艺较简单。

另一类是低温工艺，整个加工工艺温度低于600℃，可用廉价玻璃作衬底，因此可以大面积制作，但是制备工艺较复杂。

1-1第三章晶体硅材料§3.1 硅的基本性质§3.2 太阳电池用硅材料§3.3 单晶硅的制备§3.4 高纯多晶硅的制备§3.5 硅晶片加工1-2§3.1 硅的基本性质硅材料是半导体行业中最重要且应用最广的元素半导体，是微电子工业和太阳能光伏工业的基础材料。

它既具有元素含量含量丰富、化学稳定性好、无环境污染等优点，又具有良好的半导体特性。

硅材料有多种晶体形式，包括单晶硅、多晶硅和非晶硅，应用于太阳电池工业领域的硅材料包括直拉单晶硅、薄膜非晶硅、铸造多晶硅、带状多晶硅和薄膜多晶硅，他们有各自的优缺点，其中直拉单晶硅和铸造多晶硅应用最为广泛，占太阳能光电材料的90%左右。

1-3晶体硅单晶硅天然石英（SiO 2）1-4硅是地壳中最丰富的元素之一，仅次于氧，在地壳中的丰度到达26%左右，硅在常温下其化学性质是稳定的，是具有灰色金属光泽的固体，不溶于单一的酸，易溶于某些混合酸和混合碱，在高温下很容易与氧等化学物质反应。

所以自然界中没有游离的单质硅存在，一般以氧化物存在，是常用硅酸盐的主要元素。

硅在元素周期表中属于IV 元素，晶体硅在常压下为金刚石结构，熔点为1414℃。

硅材料还具有一些特殊的物理化学性能，如硅材料熔化时体积缩小，固化时体积增大。

硅材料的硬度大，但脆性大，易破碎；作为脆性材料，硅材料的抗拉应力远远大于抗剪切应力，在室温下没有延展性；在热处理温度大于750℃时，硅材料由脆性材料转变为塑性材料，在外加应力的作用下，产生滑移位错，形成塑性变形。

1-51-6§3.1.1 半导体特性①在纯净的硅中适当地掺入一定种类的极微量的杂质，半导体的导电性能就会成百万倍的增加—这是半导体最显著、最突出的特性。

②当环境温度升高一些时，硅的导电能力就显著地增加；当环境温度下降一些时，硅的导电能力就显著的下降—这种特性称为“热敏”。

③当有光线照射在硅上时，这些硅就像导体一样，导电能力很强；当没有光照射时，这些硅就像绝缘体一样不导电，这种特性特性称为“光敏”。

多晶硅薄膜的制备方法多晶硅薄膜是一种非常重要的材料，广泛应用于光伏发电设计、光学器件制造以及半导体器件制造等领域。

制备多晶硅薄膜有多种方法，其中包括热化学气相沉积法、物理气相沉积法、溅射法、化学沉积法等。

本文主要介绍化学沉积法和物理气相沉积法两种多晶硅薄膜制备方法。

一、化学沉积法制备多晶硅薄膜化学沉积法是将单一或多种有机硅化合物在氢气环境中加热至高温，使其分解产生含硅化合物薄膜的沉积方法。

化学沉积法制备多晶硅薄膜的具体步骤如下：1.\t将单一或多种有机硅化合物溶于有机溶剂中，制成预混液。

2.\t将切割好的硅片放置于反应室中，并去除表面脏污及氧化层。

3.\t将反应室加热至500-1100℃，并将预混液加入反应室中。

4.\t预混液在加热的过程中分解生成含硅化合物，这些化合物在表面逐渐沉积，直到形成多晶硅薄膜。

5.\t通过调节反应室的温度、时间和化合物的流量，可以控制膜的厚度和性质。

二、物理气相沉积法制备多晶硅薄膜物理气相沉积法是利用高纯度硅块或硅化物在加热的惰性气体环境下分解，沉积硅薄膜的方法。

物理气相沉积法制备多晶硅薄膜的具体步骤如下：1.\t将切割好的硅片放入沉积室中，并在室内减压到10-4-10-5Torr之间；2.\t进入物质气体，其中选择硅原子可以来自单质硅汽相、SiH4等化合物气氛；3.\t通过电阻加热或电子束提供能源，使固体硅或化合物在高温下蒸发或分解，形成气态硅或硅化氢；4.\t沉积在硅片上的硅分子扩散并体积生长，5.\t达到所需厚度后停止沉积，冷却至室温即可。

总之，无论是化学沉积法还是物理气相沉积法，它们都具有制备精度高、有较好的可控性、操作简便、生产成本相对较低等优点。

同时，根据不同的应用领域和要求，可以选择适合的方法进行多晶硅薄膜的制备。

晶硅薄膜的制备及其在太阳电池中的实际运用现阶段，我国太阳能市场当中，太阳能电池主要为体硅电池，尽管能够在一定程度上满足市场需求，但该类型电池的成本较高，其原因在于硅片价格较高。

这样一来，便导致了太阳能电池的发电成本高居不下，仅就成本这一项，其与普通的电力发电策略便无力竞争。

在这种情形之下，经研究分析可知，采用晶体硅薄膜物质来替代体硅材料，能够将太阳能发电成本拉低，这就为太阳能发电项目的推广应用提供了土壤。

1 晶硅薄膜的制备1.1 晶硅薄膜制备的实施背景研究在全世界光伏市场上近九成的市场份额是由晶体硅电池所占据，其中，包括了单晶硅电池与多晶硅电池等等，硅基薄膜电池在其他市场份额中有主导地位。

晶体硅电池效率很高，因为制备过程需要很高温度的工艺，因此生产成本限制了其发展。

而非晶硅电池虽然成本低廉但是市场上销售的非晶硅电池效率只有8%，并且存在着光致衰退的效应也影响着电池的稳定性。

在太阳能电池成本缩减要求的驱动下，国内光伏产业项目有着实质性的进步，而且，虽然HIT太阳电池本身的成本降低了，但其效率较高、性能稳定，现在已经成为了国内外光伏领域研究的热点。

1.2 分析晶硅薄膜的主要制备方法从总体情况来看，在项目研究中或是实践过程当中，较为常用的制备晶硅薄膜的方法有：常压化学气相沉积（简称：APCVD方法）、低压化学气相沉积（LPCVD方法）、等离子体增强化学气相沉积（PECVD方法）。

其中，CVD技术的主要特点表现在，其底部附着一层薄膜，整体的化学稳定性较弱，容易得到一种具备明显梯度的沉积状态的化学物质。

此外，CVD技术工艺是在较低压力和温度下进行的，不仅用来增密炭基材料，还可增强材料断裂强度和抗震性能是在较低压力和温度下进行的。

1.3 几种晶硅薄膜制备方法的对比分析常压化学气相沉积方法的优势在于，该方法的反应器结构简单，而且，沉积的速率较快，往往在低温的条件下也可以沉积，其弊端在于易形成粒子污染，且阶梯覆盖能力较差。

实验一 硅单晶(或多晶)薄膜的沉积硅（Si ）单晶薄膜是利用气相外延(VPE)技术，在一块单晶Si 衬底上沿其原来的结晶轴方向，生长一层导电类型、电阻率、厚度和晶格完整性都符合要求的新单晶层，层厚一般为几到几十urn 。

外延工艺的采用，有效地解决了在制备高频大功率晶体管和高速开关晶体管时击穿电压和集电极串联电阻对材料电阻率要求的矛盾，从而提高了器件与电路的性能。

多晶Si 薄膜是利用化学气相沉积（CVD ）工艺，在各种衬底材料，如Si ，SO 2和玻璃片衬底上，由无数微小晶粒作无规则堆积而成的薄膜。

多晶Si 薄膜可作为金属一氧化物一半导体（MOS ）器件的栅电极，重掺杂多晶Si 薄膜可作为双极晶体管的发射极。

近年，随着半导体材料、器件和集成电路的发展，又出现了许多新的薄膜生长工艺，如液相外延，固相外延、热壁外延（HBE ）、分子束外延（MBE ）、金属有机化学气相沉积（MO CVD ）等，这些工艺为半导体薄膜与超薄膜的生长奠定了良好技术基础。

在本实验中，我们仅介绍利用气相外延技术，在Si 单晶衬底上生长高阻Si 单晶外延层和利用化学气相沉积工艺在SiO 2衬底上制备多晶Si 薄膜的工艺原理与操作方法。

一、实验目的1、掌握Si 单晶或多晶薄膜生长的基本原理2．熟悉Si 单晶或多晶薄膜生长的工艺操作规程二、外延生长系统在硅外延生长中普遍使用图1所示的卧式反应器。

此外还有立式反应器。

不论用哪种反应器，外延时都是使含有一定浓度的气态硅化物［如四氯化硅(SiCl 4)或硅烷（SiH 4）］的氢气流，流过被高频感应加热的硅片来生长外延层的。

由于在生长过程中反应器壁仍是冷的”，就避免了在反应器壁上的淀积，并使来自反应器的沾污减至最小。

整套外延生长系统包括原料气体发生装置、反应室、加热用高频装置和控制装置。

所用的气体包括①原料气体SiCl 4、SiHCl 3和S 2H 2等，②掺杂气体PH 3、B 2H 6和AsH 3等。