冷氢化技术
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提高冷氢化装置四氯化硅转化率摘要:高纯多晶硅是电子信息产业和太阳能光伏产业的基本原料。
工业化大规模生产多晶硅的主要方法是改良西门子法和流化床法,分别以三氯氢硅和硅烷为主要原料。
基于三氯氢硅歧化法的三氯氢硅和硅烷制备的多晶硅生产过程中会产生大量的副产物四氯化硅。
目前多晶硅生产企业基本采用四氯化硅转化为三氯氢硅或以四氯化硅为原料制备白炭黑的方法,实现闭环生产和综合利用,提高了企业的经济效益,解决了问题。
关键词:四氯化硅(STC);三氯氢硅(TCS);转化技术;四氯化硅是西蒙法生产高纯多晶硅中产量最大的副产物,是一种高腐蚀性有毒物质。
目前我国多晶硅大规模生产即将兴起,解决其副产物四氯化硅最有效的方法是将其转化为三氯氢硅。
重点介绍了国内外四氯硅烷氢化硅烷化技术的技术特点和研究进展,如热氢化、冷氢化、氢氯化和等离子氢化。
一、冷氢化技术内容及原理1. 冷氢化技术内容。
在四氧化硅经过催化作用生成三氯氢硅的过程中,主要将铜基或者镍基金属化合作为催化剂,要求操作环境内部的温度是在 500 摄氏度到 600 摄氏度之间,空间压力值在 2MPa 到4MPa之间,然后对四氯化硅以及氢气的混合物进行升温之后将其通入流化床,而四氯化硅和氢气在流化状态下就会与硅粉反应,该反应为吸热化学反应,这个反应结果所生成的主要产物就是三氯氢硅,而其他副反应还会生成二氯二氢硅和金属氯化物以及一部分的高低沸物等化学生成物,上述过程中主要体现的化学表达式如下:2.冷氢化技术原理。
就国内目前的技术水平来看,多晶硅冷氢化技术主要分为两个类型,一种是高压低温冷氢化技术,另外一种就是氯氢化技术,接下来我们来分别进行介绍。
首先要说的就是高压低温冷氢化技术,高压低温冷氢化技术所说的主要就是需要将硅粉、氢气以及四氯化硅在低温度以及高压强的环境状态下发生反应,环境条件基本要求温度要在500摄氏度到600摄氏度之间,而压力需要在1.5MPa到3.5MPa之间。
冷氢化技术综述采用多晶硅工厂的副产物四氯化硅(STC)作原料,将其转化为三氯氢硅(TCS),然后将三氯氢硅通过歧化反应生产硅烷。
80年代初,为得到低成本、高纯度的多晶硅,又进行了一系列的研究开发。
其中高压低温氢化工艺(以下简称冷氢化)就是一项能耗最低、成本最小的四氯化硅《STC》三氯氢硅《TCS》的工艺技术。
90年代,为了提高多晶硅产品纯度,满足电子工业对多晶硅质量的要求,开发了高温低压STC氢化工艺,这两种工艺的比较如下:综上比较,二者各有优缺点,但低温高压冷氢化工艺耗电量低,在节能减排、降低成本方面具有一定的优势。
国内多晶硅新建及改、扩建单位可以根据项目的具体情况、自身的优势及喜好,择优选定。
冷氢化主要反应式如下:Si+ 2H2 + 3SiCl4< 催化剂> 4SiHCl3(主反应)SiCl4+Si+2H2 = 2SiH2Cl2(副反应)2SiHCl3 = SiCl4+SiH2Cl2(副反应)典型的冷氢化装置组成如下:一个完整的冷氢化系统大致包括以下6大部分:1、技术经济指标:包括,1)金属硅、催化剂、补充氢气、STC、电力的消耗,2)产品质量指标,3)STC转化率,4)公用工程(氮气、冷却水、冷媒、蒸汽及导热油);2、主装置:包括,1)流化床反应器、2)急冷淋洗器,3)淋洗残液的处理系统,4)气提,5)加热及换热装置;3、原料系统:包括,1)硅粉输送,2)催化剂选用及制备,3)原料气体的加热装置;4、粗分离系统:包括,1)脱轻,2)脱重,3)TCS分离;5、热能回收系统,包括:1)流化床出口氢化气的热量回收,2)急冷塔出口淋洗气的热能回收,氯硅烷物流热量综合利用;热能回收系统,包括:1)流化床出口氢化气的热量回收,2)急冷塔出口淋洗气的热能回收;6、物料处置及回收系统:包括,1)淋洗残液中的氯硅烷回收,2)脱重塔残液中的氯硅烷回收,3)轻组分中的氯硅烷回收,4)固废处理,5)氯硅烷废液处理。
洛阳晶辉新能源科技有限公司1、低温氢化技术方案“低温氢化”反应原理为:四氯化硅(SiCl4)、硅粉(Si)和氢气(H2)在500℃温度和1.5MPa 压力条件下,通过催化反应转化为三氯氢硅(SiHCl3)。
化学反应式为:3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3行业“低温氢化”虽然比“热氢化”具有能耗低、设备运行可靠的优点,但是尚存一些不足:(1)实际转化率偏低——四氯化硅(SiCl4)实际转化率一般在18%左右;(2)催化剂稳定性差——导致催化剂寿命短、消耗量大、成本高;特别是催化剂载体铝离子容易造成“铝污染”;(3)设备复杂、系统能耗大——工作温度高,所以氢化炉需要内或外加热,设备复杂,系统无有效的能量回收装置,系统能耗高。
3)“催化氢化”技术方案针对上述四氯化硅(SiCl4)冷、热氢化存在的缺点和问题,洛阳晶辉新能源科技有限公司和中国工程院院士、中石化权威催化剂和化工专家合作,在传统“低温氢化”基础上进行改良,自主创新开发出了新一代“改良低温氢化”技术——“催化氢化”。
(1)“催化氢化”技术路线⌝开发高活性多元纳米催化剂——在现有单活性金属基础上,引入第二活性金属,并采用特殊负载工艺,使活性金属呈纳米状态,提高催化剂活性;开发高稳定性催化剂载体——解决现有催化剂稳定性差问题,延长催化剂使用寿命,同时解决“铝污染”;(2)“催化氢化”技术特点催化剂活性高,特别是反应⌝选择性好——四氯化硅(SiCl4)单程率达到22%,以上(最高可达25%);⌝实现热量耦合、节约能源——需要的外加热量小,减少系统能源消耗;催化剂稳定性好——寿命长、用量小、避免了Al2O3 分解带来的“铝污染”;反应温度进一步降低,反应炉不需要内(或外)加热,并设能量综合回收装置,降低了系统能耗;⌝系统用氢细致划分,由电解氢改良为多晶硅生产过程的回收氢气,既节约了制氢站电解氢的消耗量,同时也有利于提高多晶硅生产中氢气的质量;良好的除尘技术和反应渣吹除技术,保证系统的稳定运行、安全环保,减少了环境污染。
冷、热氢化工艺技术、消耗对比2011年11月一.冷氢化及热氢化工艺技术比较1 冷氢化单元工艺流程简述(1)冷氢化工序工业级硅粉送至硅粉干燥器,干燥后排入硅粉中间仓。
硅粉在硅粉中间仓中由氢气带入氢化反应器中。
提纯后的四氯化硅经过加压、预热后送至四氯化硅汽化器,汽化后的四氯化硅气体经过加热器进一步加热至500-550℃送至氢化反应器中。
循环氢气和补充的新鲜氢气经各自的压缩机加压后混合,按与硅粉规定比例经过预热器、加热器加热至500-550℃送至氢化反应器中。
如采用氯化氢参与的冷氢化反应,则氯化氢气体也经压缩机压缩后按比例经预热器加热后送至氢化反应器中。
在氢化反应器中,硅粉与四氯化硅、氢气(氯化氢)在500-550℃左右、2.5--3.0MPa压力下进行气固流化反应,生成含一定比例三氯氢硅的氯硅烷混合气。
其主要反应方程式如下:3SiCl4(气)+ 2H2(气)+Si(固)= 4SiHCl3(气)Si(固)+2SiCl4 (气)+ H2(气)+HCl(气)=3SiHCl3反应后的氯硅烷混合气体经过急冷除尘系统,以除去反应气体中夹带的细微硅粉颗粒,同时降低反应气体温度。
除尘后的气体经过冷凝器冷凝分离回收,冷凝液主要为氯硅烷的混合液,送入粗氯硅烷储罐,而氢气返回循环氢气压缩机循环使用。
(2)粗馏工序来自冷氢化工序的粗氯硅烷液送入1级粗馏塔进行预分离。
1级粗馏塔顶排出含少量的氯化氢和二氯二氢硅的不凝气体被送往废气及残液处理单元进行处理;塔顶馏出液为含有部分SiCl4的三氯氢硅冷凝液,送入精馏工序继续精馏提纯。
1级粗馏塔釜得到含高沸点杂质的粗四氯化硅,送入2级粗馏塔进行进一步提纯。
2级粗馏塔的作用是将粗四氯化硅和高沸点杂质进行分离,塔顶排出的不凝气体同样送往废气及残液处理单元进行处理。
2 热氢化单元工艺流程简述来自氯硅烷罐区的精制四氯化硅通过泵加压进入氢化炉汽化器,汽化器外设蒸汽夹套,内设盘管,用10bar(g)的蒸汽加热,将四氯化硅汽化送至各氢化的气体混合气柜,与高纯氢气按一定比例在气体混合气柜均匀混合,经氢化炉尾气换热器(力臂克管),由氢化炉反应尾气预热后,通过氢化炉底盘喷嘴进入炉内,在1250℃温度下,氢气与四氯化硅发生反应,生成二氯二氢硅、三氯氢硅和氯化氢。
冷氢化的工艺原理
冷氢化的工艺原理
冷氢化是一种发射质子的物理改性技术,可以提高材料的机械性能,以及耐腐蚀性和热稳定性。
它是将大气中的氢原子和离子投射到外表层,并在外表层形成一层硬质深度层。
冷氢化工艺原理包括了冷氢化处理,以及改善外表层性能的一系列步骤。
第一步是冷氢化处理本身。
冷氢化过程一般分为充放电,冷氢震荡处理和冷原子等步骤,可根据要求调节氢浓度,氢温和氢数量来调节外表层性能。
充放电是冷氢化处理的关键,充放电可以使活化后的氢原子及其离子向外表层投射,并与表面原子结合,从而形成一层硬质的深度层。
第二步是进行机械处理。
机械处理是指使用研磨等机械装置处理外表层,以改善表面性能。
根据要求可以采用研磨抛光,搓毛,热处理等多种方法。
第三步是进行物理性能处理,这一步是对氢化外表面进行表面处理以提高材料的物理性能,常用的处理方法包括溶剂处理,熔融处理,化学处理,渗碳处理等。
第四步是进行加工处理,这一步是采用机械加工处理外表层,以增强表面的机械性能,这种处理方法包括钻孔,切割,钝化,冷镦和锈蚀等。
第五步是表面涂层处理,这一步是对外表层进行表面涂层,以改善材料的耐腐蚀性和热稳定性,并阻止空气中的氧化物进入表面,常
用的表面涂料处理包括镀铬,锌,锡,铬和其他金属涂层等。
总之,冷氢化是一种重要的物理改性技术,能够提高材料的机械性能,耐腐蚀性和热稳定性,是工业制造中常用的技术。
注:本文为笔者个人观点,欢迎大家讨论,不足之处,还请指正!如有转载,请告知并注明出处!前两天有一位朋友问笔者冷氢化电加热器的损坏问题,由于目前国内的多晶硅生产企业真正运行冷氢化系统的没有几家,因此一直没有过多的进行关注。
但看到他发过来的照片,发现加热器损坏还是蛮严重的。
再结合以前就听说冷氢化经常因为设备、管道堵塞而不能正常运营,因此这两天静下心来仔细研究了一下冷氢化设备和工艺,结合笔者以前的经验提出自己对冷氢化的一些想法,供大家讨论。
或许是基于提升自身竞争优势原因,国内企业一直将冷氢化搞得非常神秘,不管有没有开车,开车是否正常,都将其限定在特定的人群,一定的范围之中。
这样从表面上来看,技术保密对于企业非常重要,但是从生产运行的角度来看,过度的保密反而影响企业的生产技术发展,这点在企业没有完全掌握此项技术的时候表现的更为明显。
没有开放式的共同研究,单凭有限的人员对工艺包的消化,很难快速的达到预期的效果。
这一点需要国内的生产企业重新进行审视。
一、冷氢化技术的发展史:根据冷氢化技术的专利申请人美国LXE公司技术顾问Larry Coleman的介绍,冷氢化专利由其于1980提出,1982年批准,2002年过期。
整个冷氢化的发展经历了以下过程:(1)1948年,联合碳素UCC的分公司林德气体为了找到一种合成TCS的方法而最先开发了冷氢化技术,但在当时生产TCS是为了制备有机硅而非高纯硅。
(2)1950~1960,林德公司在西维吉尼亚建了一个用冷氢化技术生产TCS的生产线。
同时,他们发现用Si+HCl的方式(合成法)来生产TCS更加经济,于是就将冷氢化技术搁置。
(3)1973年,当第一次石油危机来临后,美国政府开始寻找石油的替代能源,太阳能就是其中之一,很多公司参与了与之相关的研究(包括多晶硅的生产),其中包括UCC。
(4)1977年,美国总统卡特授权美国航空航天署NASA寻找降低太阳能电池板生产成本的方法。
、从外形和接管的结构形式来看,这应当是一台材质为Incoloy 800H的冷氢化流化床反应器;评论:就目前来说冷氢化流化床基本上的材质都是镍合金。
厚度各有不同差异,基本在55-65的厚壁。
2、喷嘴应当安装在分布板的反面,上面看不到,国内有些设计院喜欢采用这种结构;评论:这点各有不同。
个人认为,喷嘴在下面比较好点。
3、上部为出料管,硅粉进料装置应当在反应器的下部(反应段),照片上看不出来;评论:硅粉进料装置不一定在下部,底部为分布板,进硅粉对磨损更厉害。
这个反应器采用的是顶部进硅粉及催化剂,插入到反应段。
是一个垂直的方向。
4、从外部结构上来看,反应器内部没有旋风除尘,但是会有内部挡板;评论:旋风除尘都在外面。
不知您是否见过安装在反应器里面的旋风。
是否能做个比较,介绍一下。
内部挡板是必须的,用来破碎气泡。
5、以厂房作为背景的话,基本能够估算出反应段直径和扩大段直径。
评论:该设备是2800*1800,厚度在50以下。
厂家是国内外资厂家1、因为镍基合金Incoloy 800H的管子非常难买,所以反应器上的接管都是用棒材加工的。
看到流化床反应器上的棒料加工的厚壁管,可以断定是高压流化床反应器;2、“喷嘴在下面比较好点”,这点不敢苟同,喷嘴形式很多,各有利弊。
图中的喷嘴在运行时可能会有死角,无法吹扫堆积在分布板上的硅粉,所以个人认为并非最佳;3、硅粉进料有上、下进料方式,我认为各有利弊,要说明的是,有一种下部进料可以对多孔板不造成任何磨损,或磨损很小。
此外还有侧面进料,国内侧面进料的流化床反应器也有不少;4、内旋风除尘的反应器也很多,其优点是可以减少催化剂的耗量,黄河水电的氯氢化流化床反应器就是内旋风除尘;5、看参照物,本设备直径应当1600mm以上,扩大段应当在2600mm以上,国内做此设备也就那么几家厂,可以推断出来。
这种冷氢化的反应器已经淘汰了。
反应器的主体材质是316L/800H,设备上端是316L,下端是800H。
冷氢化技术综述(上)朱骏业岳菡张永良20世纪70年代美国喷气推进实验室(JPL)在美国能源部的支持下组织研究新硅烷法工艺过程中,采用多晶硅工厂的副产物四氯化硅(STC)作原料,将其转化为三氯氢硅(TCS),然后将三氯氢硅通过歧化反应生产硅烷。
80年代初,为得到低成本、高纯度的多晶硅,又进行了一系列的研究开发。
其中高压低温氢化工艺(以下简称冷氢化)就是一项能耗最低、成本最小的STC转化为TCS的工艺技术。
该工艺被UCC(Union Carbide Corporation)公司在80年代中后期进一步的完善,实现了从实验装置到工业化运行的跨越,目前REC在华盛顿州的多晶硅工厂所采用的此项工艺仍在运行中。
因此,毋庸置疑,冷氢化技术的原创应当是UCC,目前流行的各类流化床冷氢化工艺只是在UCC的基础上“整容,而非变性”(易中天语)!90年代,为了提高多晶硅产品纯度,满足电子工业对多晶硅质量的要求,开发了高温低压STC氢化工艺,这两种工艺的比较如下:综上比较,二者各有优缺点,但低温高压冷氢化工艺耗电量低,在节能减排、降低成本方面具有一定的优势。
国内多晶硅新建及改、扩建单位可以根据项目的具体情况、自身的优势及喜好,择优选定。
冷氢化主要反应式如下:Si+ 2H2 + 3SiCl4 < 催化剂 > 4SiHCl3(主反应)SiCl4+Si+2H2 = 2SiH2Cl2(副反应)2SiHCl3 = SiCl4+SiH2Cl2(副反应)典型的冷氢化装置组成如下:一个完整的冷氢化系统大致包括以下6大部分:1、技术经济指标:包括,1)金属硅、催化剂、补充氢气、STC、电力的消耗,2)产品质量指标,3)STC转化率,4)公用工程(氮气、冷却水、冷媒、蒸汽及导热油);2、主装置:包括,1)流化床反应器、2)急冷淋洗器,3)淋洗残液的处理系统,4)气提,5)加热及换热装置;3、原料系统:包括,1)硅粉输送,2)催化剂选用及制备,3)原料气体的加热装置;4、粗分离系统:包括,1)脱轻,2)脱重,3)TCS分离;5、热能回收系统,包括:1)流化床出口氢化气的热量回收,2)急冷塔出口淋洗气的热能回收,氯硅烷物流热量综合利用;热能回收系统,包括:1)流化床出口氢化气的热量回收,2)急冷塔出口淋洗气的热能回收;6、物料处置及回收系统:包括,1)淋洗残液中的氯硅烷回收,2)脱重塔残液中的氯硅烷回收,3)轻组分中的氯硅烷回收,4)固废处理,5)氯硅烷废液处理。
多晶硅的冷氢化工艺
多晶硅冷氢化工艺是一种用冷氢去除多晶硅表面的氧化层的工艺,它
可以用于冷气刻、接触链接和高纯多晶硅的表面处理,无论是绝缘片、芯片、多晶片或多晶片都可以使用此工艺处理。
此外,该工艺还被用于在多
晶硅表面制造出细小的孔洞,以进行金属的电镀沉积。
冷氢化工艺工作原理是,当冷氢接触多晶硅表面时,氢原子将与表面
上存在的氧化物结合,形成水以及其他氢氧化物,最终以水蒸气形式逸出,去除表面上的氧化物,洁净表面。
冷氢处理的技术参数,包括温度、压力、处理时间等,它们都会影响
处理效果,进而影响微电子行业中金属电镀沉积的质量。
此外,由于冷氢
本身具有毒性、易挥发性和易燃性,因此在此工艺的实施过程中,必须采
取安全措施,以确保安全可靠的工作环境。
冷热氢化工艺技术消耗对比热氢化工艺和冷氢化工艺都是常用的氢化工艺技术,它们在不同的工业领域都有广泛的应用。
热氢化工艺是指在高温条件下将物质与氢气反应生成氢化物,而冷氢化工艺则是在低温条件下进行氢化反应。
本文将对热氢化工艺和冷氢化工艺进行比较,并分析它们的优缺点。
一、热氢化工艺热氢化工艺的主要特点是反应温度较高,通常在250°C到500°C之间。
在这一温度范围内,物质和氢气能够较快地反应生成氢化物。
热氢化反应是一个放热反应,因此在反应过程中需要耗费大量的能量来维持反应温度。
此外,热氢化反应通常需要高压条件下进行,以提高反应速率。
热氢化工艺广泛应用于化学工业、石油化工、能源产业等领域。
热氢化工艺的优点:1.反应速率快:热氢化反应在高温下进行,反应速率较快,可以快速生成目标产物。
2.高转化率:热氢化反应在高压条件下进行,能够提高反应的转化率,使得重要产物的得率较高。
3.应用广泛:热氢化工艺广泛应用于化学工业、石油化工、能源产业等领域,对于制备氢化物有重要的意义。
热氢化工艺的缺点:1.能量消耗大:热氢化反应需要高温条件和高压条件下进行,耗费大量的能量。
2.反应条件苛刻:由于热氢化反应需要高温和高压条件下进行,所以对反应设备的性能要求较高,且操作条件较为复杂。
3.产物纯度有限:由于热氢化反应的副产物和杂质会随着高温条件下的反应生成,因此热氢化产物的纯度有限。
二、冷氢化工艺冷氢化工艺是指在低温条件下将物质与氢气进行氢化反应。
冷氢化反应的温度通常在-80°C到0°C之间。
这一温度范围内,由于反应速率较慢,需要较长的反应时间来生成氢化物。
冷氢化工艺主要应用于食品工业、医药工业等制造领域。
冷氢化工艺的优点:1.产物纯度高:由于冷氢化反应过程中的副产物和杂质较少,可以得到高纯度的产物。
2.反应条件温和:冷氢化反应不需要高温和高压条件,反应条件相对较为温和,对反应设备的性能要求较低。
冷氢化技术综述(上)20世纪70年代美国喷气推进实验室(JPL)在美国能源部的支持下组织研究新硅烷法工艺过程中,采用多晶硅工厂的副产物四氯化硅(STC)作原料,将其转化为三氯氢硅(TCS),然后将三氯氢硅通过歧化反应生产硅烷。
80年代初,为得到低成本、高纯度的多晶硅,又进行了一系列的研究开发。
其中高压低温氢化工艺(以下简称冷氢化)就是一项能耗最低、成本最小的STC 转化为TCS的工艺技术。
该工艺被UCC(Union Carbide Corporation)公司在80年代中后期进一步的完善,实现了从实验装置到工业化运行的跨越,目前REC 在华盛顿州的多晶硅工厂所采用的此项工艺仍在运行中。
因此,毋庸置疑,冷氢化技术的原创应当是UCC,目前流行的各类流化床冷氢化工艺只是在UCC的基础上“整容,而非变性”(易中天语)!90年代,为了提高多晶硅产品纯度,满足电子工业对多晶硅质量的要求,开发了高温低压STC氢化工艺,这两种工艺的比较如下:综上比较,二者各有优缺点,但低温高压冷氢化工艺耗电量低,在节能减排、降低成本方面具有一定的优势。
国内多晶硅新建及改、扩建单位可以根据项目的具体情况、自身的优势及喜好,择优选定。
冷氢化主要反应式如下:Si+ 2H2 + 3SiCl4 < 催化剂 > 4SiHCl3 (主反应)SiCl4+Si+2H2 = 2SiH2Cl2 (副反应)2SiHCl3 = SiCl4+SiH2Cl2 (副反应)典型的冷氢化装置组成如下:一个完整的冷氢化系统大致包括以下6大部分:1、技术经济指标:包括,1)金属硅、催化剂、补充氢气、STC、电力的消耗,2)产品质量指标,3)STC转化率,4)公用工程(氮气、冷却水、冷媒、蒸汽及导热油);2、主装置:包括,1)流化床反应器、2)急冷淋洗器,3)淋洗残液的处理系统,4)气提,5)加热及换热装置;3、原料系统:包括,1)硅粉输送,2)催化剂选用及制备,3)原料气体的加热装置;4、粗分离系统:包括,1)脱轻,2)脱重,3)TCS分离;5、热能回收系统,包括:1)流化床出口氢化气的热量回收,2)急冷塔出口淋洗气的热能回收,氯硅烷物流热量综合利用;热能回收系统,包括:1)流化床出口氢化气的热量回收,2)急冷塔出口淋洗气的热能回收;6、物料处置及回收系统:包括,1)淋洗残液中的氯硅烷回收,2)脱重塔残液中的氯硅烷回收,3)轻组分中的氯硅烷回收,4)固废处理,5)氯硅烷废液处理。
(中)上文说到,一个完整的冷氢化系统大致要考虑六个方面的因素,包括:技术经济指标、主装置、原料系统、粗分离系统、热能回收系统、物料处置及回收系统,现就这六个方面的因素作一些简单的点评:1、技术经济指标:技术经济指标是厂家最关心的基础数据,现在江湖上流传的这些数据有些乱,有的低得离谱,有的高得让人无法接受,根据目前掌握的各厂家运行数据来看:金属硅消耗在0.056-0.061kg/kgTCS之间;氢气消耗在0.009-0.011kg/kgTCS之间;四氯化硅在0.9-1.0kg/kgTCS之间;催化剂消耗在0.0002-0.0005kg/kgTCS之间;电力消耗在0.58-0.9度/kgTCS之间;转化率在24%-28%之间;还都算比较靠谱的数据,消耗太低了不现实,消耗高了就让人无法接受。
2、主装置:主装置大致包括,1)流化床反应器、2)急冷淋洗器,3)淋洗残液的处理系统,4)气提,5)加热及换热装置。
关于用于冷氢化工艺的高压流化床反应器:高压流化床反应器是冷氢化系统中最重要的核心设备,首先其恶劣的运行环境对材质要求较高,目前普遍采用美国Special Metals公司发明INCOLOY 800系列具有耐高温强度、抗氧化及高温腐蚀性能的特种合金钢。
INCOLOY 800系列合金钢一般化学成分如下:由于800H可以对化学成分给予更加严格的限制(参见下表),可以接受特殊的订单,因此对于冷氢化的操作条件,800H更为合适:800H的高温机械性能如下:由于这种材料价格昂贵(20万左右/吨)、且交付周期较长,焊接难度大、热处理有特殊要求。
因此流化床反应器的设计需要做一些特别的考虑。
首先要选择合适的操作压力和温度,目前国内在建和在运行的流化床反应器的操作压力在2.0-3.0MPa之间,一般认为四氯化硅的转化率和操作压力有重要的关联,但是有实验数据表明,当操作压力达到2.8MPa以上时,对四氯化硅转化率的提高极为有限,但是压力的提高对材料及制造性能的要求却会大幅增加,甚至会影响设备整体机械性能。
如何平衡两者的关系?个人认为,如果希望选用较高操作压力的话,设备直径不宜过大,最好不超过2000mm。
如果希望提高单台设备的处理能力,采用大直径设备,那就需要对转化率作出必要的牺牲,比如将操作压力限定在2.0-2.3MPa之间。
况且,转化率并非完全取决于操作压力,国内早期(80年代末-90年代初)的冷氢化工业化试验装置,也曾取得1.6MPa的操作压力下,平均转化率达到26%。
再谈谈流化床反应器内部构件的考虑,冷氢化流化床反应器的内部构件包括:气体预分布器、分布板(含喷嘴)、导流挡板及内旋风除尘。
首先,内部构件为非承压元件,尽管分布板在运行过程中会承受一定的压差,但可以认为是低压非危险性承压元件,不必和筒体一样,采用同一级别材质。
预分布器的作用是在气体进入分布板之前预先创造一个较好的流形,以减少分布板在均匀分布气体方面的负荷。
但是试验表明直径较小流化床,预分布器对流态化没有明显的影响,所以对于直径在1200mm以下的流化床不必考虑设置预分布器。
分布板是流化床最最重要的一个内部构件,分布板由多孔板和喷嘴两部分组成,国外(UCC)也曾采取不加喷嘴的错叠式分布板在TCS合成装置上使用,取得良好的运行效果。
用于多晶硅的流化床反应器的喷嘴从结构上来看大体上可以分为侧喷式和直喷式两种,就工质而言大体可以分为气态型喷嘴和气固型喷嘴。
对于TCS合成流化床国外曾采用气固喷嘴(HCl+MGSi),取得良好的运行效果。
而用于冷氢化的流化床多采用侧喷式气态喷嘴。
要注意的是,用于冷氢化的高压流化床靠近筒体的最外圈侧喷式喷嘴结构与内圈的侧喷式喷嘴结构有所不同,最外圈的侧喷式喷嘴要保证做到气流不直接冲刷筒体,以免对筒体造成损伤。
国内外技术研发公司已经设计了多种形式的高压流化床喷嘴,在实际使用中均能很好地做到这一点。
分布板的布气和稳定性能与分布板的压降有很大的关联,而压降又主要由开孔率和硅粉床层的高度所决定。
开孔率涉及到流化床分布板的结构,而硅粉的床层高度取决于流化床的运行工艺。
一般情况下,增大分布板的压降和减少开孔率,可以起到改善流化床布气和稳定性能的作用,但是这就要加大氢压机的负荷,增加电力的消耗,同时也容易增加氢压机的故障率。
所以如何确定分布板的开孔率和硅粉的一次填加重量(即硅粉的床层高度),是冷氢化流化床设计的重要考虑因素之一。
而计算冷氢化高压流化床分布板的开孔率和所选用的侧喷式喷嘴的压降,却是很多冷氢化工艺包提供商需要保密的核心技术之一。
冷氢化流化床反应器一般都设有导流挡板,用来抑制并破碎气泡、延长停留时间、强化气固两相接触、减轻返混、改善气体在流化床内部的分布。
导流挡板设在稀相层,并选择内旋结构,且左旋与右旋相互交错分布。
导流挡板的设置不仅延长了停留时间,同时也减少了硅粉的带出量。
导流挡板的使用,实际上降低了流化床的分离空间,从而也降低了流化床的重量及造价。
一般流化床设计手册上均有关于导流挡板的设计章节,可供借鉴,在此不再赘述。
冷氢化流化床反应器气固分离问题的考虑:流化床气固分离是由两部分完成:1)流化床分离空间,2)旋风分离器。
由于冷氢化工艺中硅粉用量比TCS合成要少很多,在离开床面一段距离之后,固体颗粒的浓度很小,随之维持不变,这就是形成了流化床的分离空间。
分离空间高度基本确定了流化床的长径比,从理论上来说较大的长径比和扩大段的设置对固体颗粒的沉降是有利的,碳钢材质的低压流化床可以这样考虑。
对于采用800H的高压流化床,这样做就未免有点奢侈,而且设置扩大段,材料的损耗及制作难度均会有所增加。
旋风分离器的安装形式有三种:1)内置式、2)顶置式、3)外置式。
内置旋风分离装置由三部分组成:旋风分离器、料腿及料腿密封装置。
它的优点是:设备紧凑、配管少、收集的颗粒直接返回床层、属非承压设备。
但缺点也相当显著:安装困难、检修不易、分离效果无法观察和评估。
顶置式旋风分离装置依然由三部分组成:旋风分离器、料腿及料腿密封装置。
虽可以部分克服内旋风的部分缺点,但其料腿仍然要穿过导流挡板至浓相段,万一料腿密封装置有故障,就会影响分离效果。
而且顶部安装的旋风分离器属于承压设备,造价较高,设备比较笨重。
外置式旋风分离装置目前基本不采纳,主要原因是,1)回料困难,有一定的磨损,2)增加了氢化气出口至淋洗塔进口的流程,有可能一部分TCS会再转化成STC,对提高转化率不利,这一点以后详细论述。
此外,还有第4种方案,就是不采用旋风分离装置的工艺,早期UCC工厂对此均有尝试,现在的LXE和SCC的冷氢化工艺在流化床出口均不采用旋风分离器。
其理由是:1)考虑到各种特殊的因素,高压流化床的流化高度趋小,即膨胀比较小,分离空间较大,提高一些长径比,就可以取得较好的分离效果,无需旋风分离器;2)不设旋风分离,系统阻力小、流程短,高温氢化气可以快速进入淋洗塔,对于提高四氯化硅的转化率是有利的;3)可以大量带走金属硅粉中的有害杂质,避免在流化床中沉积,以延长流化床的使用寿命。
综上所述,高压流化床反应器的设计需要结合冷氢化特殊的工艺条件,需要考虑到各个方面的因素,包括不同厂家的操作习惯和经验,进行多方面的权衡及评估,完全的套用其它厂家的结构和工艺不一定最适合自己。
不设扩大段、带内旋风的高压流化床反应器。