对氯甲基苯乙烯的合成

含氟聚合物的合成进展王海蓉,张明祖,倪沛红*(苏州大学材料与化学化工学部,江苏省先进功能高分子材料设计及应用重点实验室,苏州 215123)摘要:含氟聚合物由于其优异的化学和物理性能以及广泛的应用前景而受到关注。

根据聚合反应单体结构不同,可以通过不同方法合成各种结构的含氟聚合物。

这些聚合方法主要是可控/ 活性 聚合,例如:原子转移自由基聚合(AT RP)、原子转移自由基-乙烯基自缩合聚合(AT R-SCVP)、可逆加成-断裂链转移聚合(R AF T)、氮氧稳定自由基聚合(N M P)、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合、氧阴离子聚合。

此外,常规自由基聚合及乳液聚合方法也受到青睐。

本文对近年来文献报道的不同含氟聚合物结构及其相关合成方法的研究进展进行了综述。

关键词:含氟聚合物;可控/ 活性 聚合;常规自由基聚合;乳液聚合引言氟原子的电负性(3 98)在所有元素中最高,它具有除氢原子以外最小的范德华半径(0 132nm)和较高的C-F键能(540kJ/mo l)。

含氟聚合物由于具有独特的性质:既疏水又疏油的双疏性、热稳定性和化学惰性高、折射率和低介电常数低、摩擦系数和表面能低、良好的抗氧化性和耐侯性以及一定的生物相容性等[1~5],因而在航空、微电子工程、化学和汽车行业、光学、纺织工业以及生物医用材料等方面具有广泛的应用[6~11]。

Kr afft课题组对含氟聚合物,尤其是两亲性含氟聚合物的性能及其应用进行了深入研究[11~15]。

通常,根据参加聚合反应的单体及其活性中心的不同,可以分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等。

由于含氟单体数目和种类的多样性,文献报道的含氟聚合物的合成方法可以根据不同单体的结构采用不同的聚合机理。

1 可控/ 活性 聚合制备含氟聚合物可控/ 活性 自由基聚合反应是近年来高分子设计合成应用最广泛的聚合方法。

大多数烯类单体的聚合都可采用这类聚合方法。

可控/ 活性 聚合主要有原子转移自由基聚合(ATRP)[16,17]、氮氧稳定自由基聚合(NM P)[18]、可逆加成 断裂链转移聚合(RA FT)[19]以及活性离子聚合等。

苯乙烯生产方法目前，世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷-苯乙烯联产法、热解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等。

1 乙苯脱氢法乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90%。

它又包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢两种生产工艺。

1.1 乙苯氧化脱氢法乙苯氧化脱氢法是目前尚处于研究阶段生产苯乙烯的方法。

在催化剂和过热蒸汽的存在下进行氧化脱氢反应的，即：2C6H5C2H5 + O2↑→ 2C6H5CHCH2 + 2H2O此方法可以从乙苯直接生成苯乙烯，还可以利用氧化反应放出的热量产生蒸汽，反应温度也较催化脱氢为低。

研究的催化剂种类较多，如氧化镉，氧化锗，钨、铬、铌、钾、锂等混合氧化物，钼酸铵、硫化钼及载在氧化镁上的钴、钼等。

但这些催化剂在多处于研究阶段，尚不具备工业化条件，有待进一步研究开发。

1.2 乙苯催化脱氢法这是目前生产苯乙烯的主要方法，目前世界上大约90%的苯乙烯采用该方法生产。

它以乙苯为原料，在催化剂的作用下脱氢生成苯乙烯和氢气。

反应方程式如下：C6H5C2H5→ C6H5CHCH2 + H2↑同时还有副反应发生，如裂解反应和加氢裂解反应：C6H5C2H5 + H2↑→ C6H5CH3+ CH4C6H5C2H5 + H2↑→C6H6 + CH3CH3C6H5C2H5→ C6H6 + CH2CH2高温裂解生碳：C6H5C2H5→8C + 5H2↑在水蒸汽存在下，发生水蒸汽的转化反应：C6H5C2H5 + 2H2O →C6H5CH3 + CO2 + 3H2此外还有高分子化合物的聚合反应，如聚苯乙烯、对称二苯乙烯的衍生物等。

2 环氧丙烷-苯乙烯联产法环氧丙烷-苯乙烯（简称PO/SM）联产法又称共氧化法，由Halcon公司开发成功，并于1973年在西班牙首次实现工业化生产。

在130-160℃、0.3-0.5MPa下，乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物，生成的乙苯过氧化物经提浓到17%后进入环氧化工序，在反应温度为110℃、压力为4.05MPa条件下，与丙烯发生环氧化反应成环氧丙烷和甲基苄醇。

2021届高考化学易错题练习有机合成路线设计【错题纠正】例题1、毗氟氯禾灵的合成路线如下：已知：。

写出由制备高分子化合物的合成路线流程图(无机试剂任选)，合成流程示意图如下：【解析】甲苯与氯气在光照条件下发生取代反应生成，然后发生水解反应生成，再发生催化氧化生成，苯甲醛与HCN发生加成反应生成，酸性条件下水解得到，最后发生缩聚反应得到，合成路线流程图为：。

【答案】例题2、化合物H是一种有机光电材料中间体。

实验室由芳香化合物A制备H的一种合成路线如下：已知：，写出用环戊烷和2–丁炔为原料制备化合物的合成路线（其他试剂任选）。

【解析】根据已知②，环己烷需要先转变成环己烯，再与2-丁炔进行加成就可以连接两个碳链，再用Br2与碳链上双键加成即可，即路线图为：。

【答案】【知识清单】1. 有机合成路线的设计方法设计有机合成路线时,先要对比原料的结构和最终产物的结构,官能团发生什么改变,碳原子个数是否发生变化,再根据官能团的性质进行设计。

其思维程序可以表示为原料→中间产物→目标产物,即观察目标分子的结构(目标分子的碳骨架特征及官能团的种类和位置)→由目标分子和原料分子综合考虑设计合成路线(由原料分子进行目标分子碳骨架的构建及官能团的引入或转化)→对于不同的合成路线进行优选(以可行性、经济性、绿色合成思想为指导)。

物质的合成路线不同于反应过程,只需写出关键的物质、反应条件及使用的物质原料,然后从已知反应物到目标产物进行逐步推断。

(1)正推法。

即从某种原料分子开始，对比目标分子与原料分子的结构(碳骨架及官能团)，对该原料分子进行碳骨架的构建和官能团的引入(或者官能团的转化)，从而设计出合理的合成路线。

如利用乙烯为原料合成乙酸乙酯，可采用正推法：(2)逆推法。

即从目标分子着手，分析目标分子的结构，然后由目标分子逆推出原料分子，并进行合成路线的设计。

如采用逆推法，通过对苯甲酸苯甲酯()的结构分析可知合成该有机化合物的是苯甲酸与苯甲醇，继续逆推可得原料分子为甲苯，如图所示：，设计合成路线时，要选择反应步骤少，试剂成本低，操作简单，毒性小，污染小，副产物少的路线，即 。

以N为配位原子的螯合树脂的研究进展caspar螯合树脂也称高分子螯合剂，是离子交换树脂的一种特殊类型。

其高分子骨架上的螯合功能基团能够与金属离子发生配位，螯合物形成时，配位原子有两个或两个以上，形成闭合的环状，并且在一定的条件下，可以将螯合的金属离子脱除。

螯合树脂的主要用途为金属离子的浓缩与富集。

螯合树脂相对于其他类型的螯合剂有如下优点：(1)相比于小分子螯合剂，螯合树脂制备简单，价格较低，且由于比表面积较大，使其吸附容量较大，机械性能较好，耐溶剂性较好且易脱附。

(2)对有离子交换树脂来说，由于螯合树脂功能基团与金属离子之间既有离子键作用，又有配位键作用，因而螯合树脂与金属的结合强度越高，且配位具有一定的选择性。

螯合树脂的其他特点如下表所示：表1，关于螯合树脂的其他特点一般情况下，螯合树脂的分类方式按功能基团或高分子基体的不同进行。

分类情况如下所示：①按照功能基团的的配位原子的不同可以分为：含氮型、含氧型、含硫型、含砷型、含磷型及多种配位原子共有的混合型。

②按照功能基的位置不同可以分为：主链型、侧链型及功能基同时存在于主链与侧链的情况。

③按照高分子基体的来源不同可以分为：人工合成高分子材料如交联聚苯乙烯类、聚丙烯酸类、聚乙烯醇类；天然高分子材料如甲壳质类、淀粉类、纤维素类等。

本文的主要介绍对象为以N为配位原子的螯合树脂。

以N为配位原子的螯合树脂是最常见的螯合树脂之一，含氮的功能基团也是最早被应用的功能基团。

1935年，英国的Adams和Holmes发现了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能，这是发现的第一种离子交换树脂也是最早的功能高分子材料，材料中的氨基即起到了交换阴离子的作用。

1959年，陶氏化学公司开始在市场上出售螯合树脂Dowox A-1，标志着实验室中进行检测用的螯合树脂开始市场化。

该螯合树脂的功能基团便是含N的功能基团亚胺醋酸。

N原子含有孤对电子且原子体积小，与金属离子具有很强的键合能力。

2006年第64卷化学学报V ol. 64, 2006第6期, 556～562 ACTA CHIMICA SINICA No. 6, 556～562* E-mail: hw66@ and dyyan@Received September 1, 2005; revised November 8, 2005; accepted December 2, 2005.国家自然科学基金(No. 50233030)、浙江省自然科学基金(Nos. Y405411, Y405500)、浙江省教育厅项目(No. 20051336)、上海市基础研究重点项目No. 6 计兵等：N-苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯活性可控超支化交替共聚合的研究557超支化聚合物是一类高度支化且具有三维准球状立体构造的大分子[1]. 由于其具有低熔体粘度、高流变性、良好的溶解性、大量的分子内空穴以及大量可修饰末端官能团等独特的物理化学特性, 预计超支化聚合物将在医药载体、光电材料、涂料等诸多领域具有良好的应用前景[2～6]. 与通常利用AB2型单体缩聚合成超支化聚合物不同, 1995年Fréchet等[7]首次报道了用阴离子引发AB*型单体进行自缩合乙烯基聚合(Self-condensing vinyl polymerization, SCVP), 实现了可控超支化聚合, 其中AB*型单体中A代表乙烯基, B*代表引发基团. 随后通过原子转移自由基聚合(ATRP)等活性自由基聚合也实现了AB*型单体的SCVP[8～10].通过共聚合可以把不同聚合物材料的特点结合起来, 获得具有特殊性能的新材料. 马来酰亚胺及其衍生物具有α,β-不饱和酰亚胺环状结构, 作为一种耐热组分引进聚合物能显著提高聚合物的耐热性. 同时, 马来酰亚胺还是一种强的受电子单体, 能与苯乙烯等强供电子单体形成电子转移络合物, 并可通过自由基引发形成交替共聚物[11～15]. 目前, 马来酰亚胺应用于超支化交替共聚合的研究报道还较为少见.本课题组[16]曾报道了利用ATRP方法合成具有可控分子量的对氯甲基苯乙烯-三氟氯乙烯超支化交替共聚物. 本研究是以对氯甲基苯乙烯(PCMS)作为引发剂单体(inimer, 其既是引发剂又是共聚单体), 通过ATRP引发N-苯基马来酰亚胺(NPMI)与PCMS进行SCVP聚合, 得到了分子量可控的超支化交替共聚物. 并以此交替共聚物为大分子引发剂, 通过ATRP进一步引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合得到了多臂超支化接枝共聚物poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA).1 实验部分1.1 原料和试剂NPMI根据文献[17]合成, 用乙醇/水重结晶数次, 并用红外光谱、核磁共振、差示扫描量热法、元素分析等进行表征; PCMS为Acros公司产品, 使用前经中性氧化铝柱除去阻聚剂; 溴化亚铜为上海化学试剂公司分析纯试剂, 用冰醋酸和乙醇洗涤, 真空干燥后使用; 2,2'-联吡啶为上海化学试剂公司分析纯试剂, 未经纯化; 苯甲醚、氯仿等溶剂经常压或减压蒸馏后使用.1.2 ATRP共聚合将CuBr (0.0500 g, 0.349 mmol)和2,2'-联吡啶 (0.1633 g, 1.046 mmol)放入一装有搅拌子的干燥反应管, 再分别加入NPMI (1.5412 g, 8.9 mmol)、苯甲醚 (2.4 mL)和PCMS (1.4 mL, 8.9 mmol), 液氮冷却, 抽真空充氮气, 反复三次, 排除反应管中氧气. 然后封口, 将其置于80 ℃恒温水浴, 在磁力搅拌下聚合反应24 h. 冷却至室温后,除去封口, 使催化剂氧化失活. 共聚物用甲醇沉淀后,再用氯仿溶解, 经硅胶柱除去残存的催化剂, 聚合物溶液浓缩后用甲醇重沉淀, 所得聚合物在60 ℃真空烘箱中干燥24 h. 单体转化率通过重量法测定.1.3 测试与表征由Elementar Vario EL元素分析仪测定共聚物的C,H和N含量后, 计算共聚物组成. 共聚物的1H NMR和13C NMR谱, 由Varian Mercuryplus 400 MHz核磁共振仪测定, CDCl3作溶剂; 共聚物的分子量由配备RI单检测器(Waters 410)的Waters 150凝胶渗透色谱(GPC)测定,线性聚苯乙烯为标样进行校正, 流动相为THF, 流速1 mL/min. 共聚物的绝对分子量由配备18角激光光散射检测器的Waters 150体积排阻色谱(SEC)测定, THF作为流动相, 流速1 mL/min, λ＝690 nm. 玻璃化转变温度由Perkin Elmer Pyris-1差热扫描仪在氮气中测定, 升温速率20 ℃/min.2 结果与讨论2.1 N-苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯的络合性能N-苯基马来酰亚胺带有两个极强的吸电子羰基,C＝C双键上的π电子被其吸引成为缺电子双键, 故是一个强的受电子单体. 而对氯甲基苯乙烯有较强的供电子苯环, C＝C双键为富π电子双键, 即是一个供电子单体. 当两者混合时能生成1∶1(物质的量比)的电荷转移络合物(CTC). 由于CTC的存在对共聚合的速率影响极大, 有必要加以研究. 目前研究CTC的方法主要有红外光谱法、核磁共振法及介电性能法.本文采用核磁共振法. 首先, 在CDCl3中测定NPMI的1H NMR谱. 然后, 用注射器往同一根核磁管中滴加PCMS, 测定不同PCMS浓度下混合体系的1HNMR谱. 可以发现, 当PCMS的浓度逐渐增大时,NPMI单体中亚乙烯基质子峰的峰高和化学位移都逐渐减小, 而PCMS单体中乙烯基质子峰却逐渐增大, 且其化学位移与纯PCMS单体的乙烯基质子峰化学位移相比, 明显增大. 这表明体系中形成了NPMI/PCMS络合物.根据Hanna-Ashbaugh方程[18], 可将NPMI单体亚乙烯基质子化学位移的变化表示为PCMS浓度的函数:compobsd1()[PCMS]∆K K∆＝－ (1) 以1对1作图, 求得25 ℃下的络合平常558化 学 学 报 V ol. 64, 2006数为0.061 L/mol.2.2 ATRP 合成超支化共聚物PCMS 是一个典型的AB*型引发剂单体, 常用来合成超支化聚合物[8,9]. 本文在苯甲醚溶剂中, 以CuBr/bipy 作为催化剂, PCMS 作为引发剂单体, 成功实现了PCMS 和NPMI 的可控原子转移活性自由基超支化共聚合, 反应过程见图1.图2表明, 在苯甲醚作溶剂的体系中, ln([M]0/[M])与反应时间呈线性关系, 表明聚合反应是一级反应, 即聚合过程中活性种的数目基本上保持不变, 显示出活性聚合的特征. 同时由图3可知, 所得超支化共聚物的分子量分布都较窄(分散指数PDI ＜1.5), 而超支化聚合物的PDI 一般都较大, 这也表现出活性聚合的特征[8,19]. 此外, 在转化率较低时共聚物的分子量随转化率呈线性变化, 但转化率较大时其偏离线性关系. 这一现象与文献[8]所报道的活性可控超支化聚合反应特征相吻合.对HP(NPMI-co-PCMS)共聚物的13C NMR 谱(图4)进行归属, 可以发现C ＝O (δ 177), 苯环(δ 138～126)、CH 2Cl (δ 46), 亚甲基和次甲基(δ 43～27)中碳的特征信号, 同时, HP(NPMI-co-PCMS)的体积排阻色谱(SEC)流出曲线(图5)中只出现与共聚物相对应的单峰, 也证明了PCMS 和NPMI 共聚物的存在. 对HP(NPMI-co- PCMS)的1H NMR 谱(图6)进行归属, δ 5.2和5.7为共聚物中端基乙烯基质子的特征峰, δ 4.7～4.3是共聚物中CH 2Cl 质子的特征峰, δ 7.6～6.3的宽峰对应于共聚物中苯环质子特征峰. 此外, 还出现了溶剂和沉淀剂的特征峰, 表明溶剂和沉淀剂可能被比较牢固地吸附在超支化聚合物的空腔内, 在真空干燥条件下难以除尽. 超支化聚合物捕获小分子的能力也是理论研究的热点之一. 假设每个聚合物分子有一个双键端基, 通过对乙烯基端基质子峰和苯环质子峰面积积分的比, 可以估算聚合物的聚合度及分子量. 图5中HP(NPMI-co-PCMS)的估算分子量为3100, 其与SEC 测定的共聚物绝对分子量(3000)相吻合.由于共聚物1H NMR 谱中峰较宽, 难以根据其确定共聚物的支化度. 但根据文献[8, 16], 还是可以由1H NMR 谱来获得与共聚物支化度相关的一些信息. 根据理论模型, 如果共聚物完全是线性的, 则共聚物1H NMR 谱中CH 2Cl 质子峰面积与苯环上质子峰面积之比为2∶9; 如果共聚物具有完美的支化结构, 则此峰面积之比为1.5∶9.图1 聚合反应过程 Figure 1 Polymerization processNo. 6计 兵等：N -苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯活性可控超支化交替共聚合的研究559图2 不同溶剂中NPMI 和PCMS 的SCVP 半对数动力学曲线 Figure 2 Semilogarithmic kinetic plots for the SCVP of NPMI and PCMS in various solvents at 80 ℃◆—PhOCH 3, ▼—C 6H 6. [NPMI]0＝[PCMS]0＝2.0 mol/L; [bipy]0＝3[CuBr]0＝0.08 mol/L图3 HP(NPMI-co-PCMS)的分子量和分散指数与转化率的关系 Figure 3 M n and M w /M n vs. polymerization conversion plot for the copolymerizeation of NPMI with PCMS by ATRP[NPMI]0＝[PCMS]0＝2.0 mol/L; [bipy]0＝3[CuBr]0＝0.08 mol/L图4 HP(NPMI-co-PCMS)的13C NMR 谱 Figure 4 13C NMR spectrum of HP(NPMI-co-PCMS)图 5 HP(NPMI-co-PCMS)和多臂超支化接枝共聚物poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)的流出曲线Figure 5 The SEC curves of HP(NPMI-co-PCMS) and star-shaped poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)图6 HP(NPMI-co-PCMS)的1H NMR 谱Figure 6 1H NMR spectrum of HP(NPMI-co-PCMS)图7 苯甲醚作溶剂时不同温度下NMPI 和PCMS 的SCVP 半对数动力学曲线Figure 7 Semilogarithmic kinetic plots for the SCVP of NPMI and PCMS in anisole at different temperature▲—128 ℃, ●—108 ℃, ■—80 ℃. [NPMI]0＝[PCMS]0＝2.0 mol/L; [bipy]0＝3[CuBr]0＝0.08 mol/L560化 学 学 报 V ol. 64, 2006根据图6可计算出所得共聚物HP(NPMI-co-PCMS)中此两者的峰面积之比为 1.69∶9, 表明该共聚物具有支化结构, 但存在缺陷(即存在部分线性链式结构). 此外, 由于相同分子量的超支化聚合物旋转半径小于线型聚合物的, 因此采用线型聚苯乙烯为标样的单RI 检测器GPC 测定的超支化共聚物分子量将小于采用光散射检测器SEC 测定的分子量(绝对分子量)[16]. 对应于上述共聚物, 前者所测定的分子量为1300, 而后者的测定分子量为3000, 亦说明共聚物具有超支化结构.2.3 共聚合条件的影响2.3.1 溶剂的影响由图2可见: 相对于用苯甲醚作溶剂体系, 用苯作溶剂体系的共聚合反应中, ln([M]0/[M])与反应时间之间的关系, 较早偏离线性, 这可能是由于链终止反应引起的[20]. 可见, 以苯作为溶剂的反应体系较难控制.2.3.2 温度的影响温度是影响聚合速率的重要因素. 由图7可知, 聚合反应在本研究的温度范围内均服从一级动力学方程, 温度升高反应速率增大. 由图7可求出各温度下的表观速率常数k , 由ln k ～1/T 作图8, 可求出共聚反应的表观活化能E ＝23.32 kJ•mol －1. 该值小于由引发剂热分解引发的自由基共聚合反应的活化能[21], 这间接证明了体系中有更易于聚合的电子转移络合物生成.图8 苯甲醚作溶剂时NPMI 与PCMS 的SCVP 中速率常数与聚合温度的关系Figure 8 Temperature dependence plot for the the SCVP of NPMI and PCMS in anisole[NPMI]0＝[PCMS]0＝2.0 mol/L; [bipy]0＝3[CuBr]0＝0.08 mol/L2.4 单体初始摩尔分数对共聚物组成及玻璃化温度的影响本文研究了不同单体初始摩尔分数对HP(NPMI- co-PCMS)超支化共聚物组成的影响, 具体结果见0.4～0.7之间时, 共聚物的摩尔组成F NPMI 基本保持在0.5左右, 变化很小, 这表明所得超支化共聚物具有明显的交替共聚特征. 根据Kelen-Tudos 方程[22]:NPMI PCMS PCMS (/)/r r a r a ηξ＝ ＋－ (2)其中212max min NPMI PCMS NPMI PCMS(1); ; ;(); ();/;d /d G H X G a H a H X H a H H X M M M M γηξγγγ++⋅－＝＝＝＝＝＝＝将单体初始摩尔数M NPMI 和M PCMS , 共聚物中各单体链节摩尔数d M NPMI 和d M PCMS 代入(2)式, 求得各参数后, 以ζ对η作图可得一直线, 根据其斜率和截距, 可以计算得到的NPMI 和PCMS 的竞聚率分别为r NPMI ＝0.11和r PCMS ＝0.25. 这说明NPMI 和PCMS 不能全部形成CTC 进行共聚合, 其中有部分NPMI 和PCMS 单体分别直接参与共聚, 所得产物是具有较大交替倾向的超支化共聚物.将计算所得的竞聚率代入理想共聚组成方程, 可以估算所得共聚物的共聚组成, 具体结果列于表1, 可见计算值与由元素分析数据所得实验值相当接近. 用DSC 测定共聚物的玻璃化温度也列于表1中, 所得共聚物都只有一个T g (＞123.8 ℃), 且单体初始摩尔分数在0.5～0.7之间的共聚物T g 值比较接近, 随单体配比中PMI 量的增加略有上升. 这也体现了共聚物的交替特征. 根据文献[9], 线性的聚对氯甲基苯乙烯的玻璃化转变温度约为101 ℃, 而支化的聚对氯甲基苯乙烯的T g 大约在58～81 ℃之间, 这说明由于NPMI 参与共聚, 使聚合物的耐热性能有了较大的提高.表1 单体初始摩尔分数对共聚物组成及玻璃化温度的影响aTable 1 Copolymerization data for NPMI and PCMS at 80 ℃ in anisole F NPMI N /%F NPMI (Calcd)Conversion of NPMI/%T g /℃0.7 2.300.537 (0.537)10.4 144.20.6 2.160.503 (0.504)11.5 142.90.5 2.000.469 (0.475)14.3 140.10.4 1.940.451 (0.442)13.2 127.30.31.730.380 (0.403)11.3123.8a[CuBr]∶[bipy]∶[M]0＝1∶3∶50, [M]0＝[PCMS]0＋[NPMI]0＝4 mol/L,t ＝24 h.2.5 多臂超支化接枝共聚物ploy(NPMI-co-PCMS)/ poly(MMA)的合成为考察超支化共聚物端基氯原子的反应活性, 将所得到的共聚物HP(NPMI-co-PCMS)作大分子引发剂, 进No. 6计 兵等：N -苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯活性可控超支化交替共聚合的研究561一步引发甲基丙烯酸甲酯聚合, 得到了多臂超支化接枝共聚物. 图9为所得多臂超支化接枝共聚物ploy(NPMI- co-PCMS)/poly(MMA)的1H NMR 谱, 图5是HP(NPMI- co-PCMS)及ploy(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)的SEC 流出曲线. 从图9中可以看到苯环(δ 7.6～6.3)和甲氧基(δ 3.6)的特征峰, 从图5中也可看到ploy(NPMI-co- PCMS)/poly(MMA)只有一个流出峰, 且流出时间比HP (NPMI-co-PCMS)要短了很多. 这表明通过超支化大分子引发剂引发MMA 聚合得到了多臂超支化接枝共聚物.图9 多臂超支化接枝共聚物poly(NPMI-co-PCMS)/poly-(MMA)的1H NMR 谱Figure 9 1H NMR spectrum of star-shaped poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)此外, 从图9中也可以看出δ 4.3～4.7之间CH 2Cl 的特征峰消失, 表明超支化核HP(NPMI-co-PCMS)上的端基氯原子基本都参了与引发MMA 聚合. 假设每个臂上仅有一个连接在叔碳上的氯原子, 通过对图9中甲氧基质子特征峰面积和苯环质子特征峰面积的积分以及对图6中苯环质子特征峰面积和氯甲基特征峰面积的积分, 可以计算得到多臂超支化接枝共聚物每个臂的平均长度约为70个MMA 单元. 多臂超支化接枝共聚物每个臂的平均长度也可通过表2中HP(NPMI-co-PCMS)和ploy(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)的分子量以及由元素分析求得的超支化共聚物中氯原子含量求得, 两种计算结果比较吻合. 表2 HP(NPMI-co-PCMS)和poly(NPMI-co-PCMS)/poly (MMA)的分子量及分散指数 Table 2 Characterization of sample HP(NPMI-co-PCMS) and star-shaped poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA) Sample Time/ h T / ℃ M n ×10－3M w /M nHP(NPMI-co-PCMS) 32 80 3.4 1.45poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)24 80 77 1.85 3 结论以PCMS 为引发剂单体, 通过ATRP 引发NPMI 与PCMS 进行SCVP 共聚合, 得到了分子量可控的超支化交替共聚物. 结果表明: 由于NPMI 参与共聚, 超支化聚合物的耐热性得到较大的提高. 此交替共聚物为大分子引发剂, 进一步通过ATRP 引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合得到了多臂超支化接枝共聚物poly(NPMI- co-PCMS)/poly(MMA).References1 Fréchet, J. M. J.; Kawker, C. J. Pure Appl . Chem . 1996,A33(10), 1399. 2 Inoue, K. Prog . Polym . Sci . 2000, 25, 453. 3 Uhrich, K. Trends Polym . Sci . 1997, 5, 388.4 Gao, C.; Yan, D. Prog. Polym . Sci . 2004, 29, 183.5 Zou, J. H.; Lin, D.; Shi, W. F. Acta Chim. Sinica 2002, 60,926 (in Chinese).(邹剑华, 林德, 施文芳, 化学学报, 2002, 60, 926.) 6 Zhong, B.; Li, S. Y.; Li, H.; He, L. M.; Bai, F. L.; He, Q.G.; Yang, G. Q. Acta Chim. Sinica 2002, 60, 1768 (in Chi-nese).(钟波, 李沙瑜, 李竑, 何黎明, 白凤莲, 贺庆国, 杨国强,化学学报, 2002, 60, 1768.)7 Fréchet, J. M. J.; Henmi, M.; Gitsov, I.; Aoshima, S.; Le-duc, M. R.; Grubbs, R. B. Science 1995, 269, 1080. 8 Gaynor, S. G.; Edelman, S.; Matyjaszewski, K. Macro-molecules 1996, 29, 1079. 9 Weimer, M. W.; Fr échet, J. M. J.; Gitsov, I. J . Polym . Sci ., Polym . Chem . 1998, 36, 955.10 Matyjaszewski, K.; Gaynor, S. G.; Kulfan, A.; Podwika, M.Macromolecules 1997, 30, 5192. 11 Zhao, Y.-L.; Li, H.-M.; Liu, P.-S. Chem . J . Chin. Univ.2000, 21, 1477 (in Chinese). 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氯甲基化反应综述2010年8月上第2卷第l5期August2010V o1.2No.15中国中医药咨讯JournalofChinaTraditionalChineseMedicineInform~ion?259?氯甲基化反应综述王国平(义乌市中心医院,浙江义乌,322000)【摘要】氯甲基化反应是有机合成中的重要反应,本文综述了氯甲基化的反应吗,并按不同类型的氯甲基化试剂,不同活性的反应催化剂,不同极性的反应介质,及采用相转移催化技术等四方面分别给予讨论.【关键词】氯甲基化氯甲基化反应是一类应用非常广泛的反应,导入化合物的CH2CL基可以转变为CH2OH,CHO,CH2CN,CHNH2,CH,CH2R和其他基团后,能够容易的制备得到一系列的衍生物,从而实现现实物质的转化和改善产品的.能.因此这一类的文献报道比较多,可以采用多种不同的氯甲基化试剂,不同的催化剂来制备.1不同的氯甲基化试剂1.1醛,多聚甲醛和盐酸经典的氯甲基化反应是以一HCHO\,一(HCHO),一(HCHO)与HCL为氯甲基化试剂,尽管它们反应活性较低,反应时间长,产率不高,但是它们价格低,贮存运输方便,毒性较小,文献中应用此类氯甲基源的报道任然最多,其中所用的盐酸可以是普通液态浓盐酸,也可以是盐酸气.1.1.1通盐酸气例如:乙酰苯胺及其衍生物的氯甲基化反应在带有气体导入管的装置中,依次加入干燥苯30ml,夺?-4>?-4>?孛?夺?-4>?夺?夺?夺-寺?夺?÷?寺?夺?夺?孛?幸?寺?牵?夺?牛?寺?专?夺?-4>?夺?-4>?-4>?寺?孛?夺?夺?夺?寺?夺?-4-?夺?寺?夺?夺??寺?寺?夺?度的功能锻炼.2.23气血两虚型该类病人多食欲较差或饮食偏嗜,营养状态欠佳,术后皮瓣坏死的发病率较高.日常生活中不要沾太凉的物品,多食温性食品(水果,蔬菜,肉类)加强营养,养成良好的饮食习惯,不能节食,偏食,要营养均衡.在整个皮瓣的修复过程中,护理的关键环节在于观察加压包扎的松紧度,观察患者与局部血运及淋巴回流状况,若患者肿胀明显,可接上弹力袖,促进淋巴循环.加压包扎压力以容下一指为宜,这样既可防止皮下血肿,又不致影响皮片创面的营养和血运.术后患肢不宜行静脉穿刺和肌肉注射,抽血,测量血压,避免牵拉,受压,保护患肢免受伤害.指导病人适量运动,保证伤口引流管通畅.乳腺癌手术后的病人,多数会有紧张,焦虑,切口疼痛,难以入睡等不适,及影响患者的心理,又营养术后的恢复.对此患者我们采用耳穴压籽,一般取用神门,心,肝,脑干等穴位,可祛除焦虑和恐惧,减轻疼痛,改善睡眠,进一步促进术后的恢复,提高疗效,提高患者的生活质量.3结果80例的乳腺癌术后患者,经过常规护理和中医辨证施护后80例患者,平均住院天数缩短,住院15天.经常规护理的8O例患者住院20天.患者术后肢体功能两组恢复良好,无显着性差异P>0.05,具体并发症发生率比较见下表:两组术后并发症的发生率比较注经卡方检验,P<0.05,有显着性差异.从上表可以看出,实验组的术后皮瓣坏死,皮下积液,切口感染等并发症等并发症的发生率明显低于对照组.由此可见,中西医结合护理可大大降低并发症的发生,缩短住院时间,提高生活质量,可以减轻患者经济和心理负担,促进患者舒适.4讨论与体会乳腺癌中医称为"乳岩,乳石痈"等,主要是由于七情所伤,所愿不遂导致脏腑气血功能紊乱而成.明《外科正宗.乳痈论》对本病的论述较为详细,提出情志所伤为主要原因. 在辩证方面看,中医认为正气不足,气血亏虚是乳腺癌发生的内因和根本,气虚不能为外致使邪客于乳络而患本证,同时,情志内伤,忧思郁怒又是本病发生发展的重要原因.中医药治疗乳腺癌有着悠久的历史,经多年临床经验,疗效确切,其在乳腺癌的综合治疗中,具有独特的作用和地位.辩证施护是中医学中的重要组成部分,对乳岩做好基础护理的前提下,发挥中医优势,运用整体观念,通过一般护理,辩证施护等,使患者心情舒畅,情绪稳定,主动配合治疗,痛苦明显减轻,临床疗效明显提高.对降低乳腺癌术后并发症的发生率,提高患者生活质量以及延长生存期具有重要意义.如气滞血瘀型,护理上主要使患者情志条达,和西医的心理护理相比,可以看出实验组明显优于对照组.痰湿互结型,护理上侧重功能锻炼,在皮下积液和患肢水肿的发生率上明显低于对照组.气血两虚型,护理上以食疗和皮瓣护理为主.通过对皮瓣的护理,大大的降低的皮瓣的坏死率,优于对照组.随着现代医学模式的改变,对肿瘤的治疗不再是单纯注重肿块的缩小和生存期的延长,同时强调患者生活治疗的改善.因此,我们运用中西医结合的护理模式,预防和护理术后并发症,促进机体术后的恢复,提高患者生活质量.参考文献f1】张涤生.整复外科学.上海科学技术出版社.1979:47[2]曹向民,杜雪峰.中医护理对乳腺癌根治术后皮瓣坏死的预防[J1. 家庭护士,2007,6(5):64～65.3郭骏骐,郭卉艳,李冰.名老中医石玉林治疗乳腺癌骨转移3O例『J1_吉林中医药,1998,(2):3～4.]王环璋.中药配合化疗治疗晚期乳腺癌骨转移疼痛5例lJl_辽宁中医杂志,2001,28(4):211～212中国中医药咨讯JournalofChinaTraditionalChineseMedicineInformation2010年8月上第2卷第15期A~gust2010V o1.2No.15乙酰苯胺0.6g(4.4retoo1),40~(3搅拌下使乙酰苯胺溶解,加人多聚甲醛0.3g(9.6mmo1),在回流搅拌下通入干燥HCL气体1—2h,用TCL跟踪反应进程,反应结束后冷至室温,有机层用饱和NaCL洗至中性(3x20m1),无水NaSO干燥,过滤,旋转蒸除溶剂得粗品.粗品经硅胶G柱层析f洗脱液:V(乙酸乙酯):V(石油醚)=2:11得精品20.6g(71%).(1)1.1.2加浓盐酸例如:4,4'一二氯甲基联苯的合成依次将联苯3O.8g(0.2mo1),多聚甲醛16.68g(0.55mo1),无水氯化锌16.7g(0.12too1),环己烷77ml,加入250ml四颈烧瓶中,装上搅拌器,温度计,冷凝管,用水浴将体系加热到40℃,将2OralSOCL2经分液漏斗缓慢的滴加到反应混合物中,温度控制在40--45℃,体系内白色混浊物逐渐变成蓝色转为浅灰色,用TCL跟踪至反应结束,抽滤,烘干,得到4,4'一二氯甲基联苯粗品.用乙醇重结晶,得无色4,4'一二氯甲基联苯纯品23g,收率46%.熔点130—135℃.(2)经典的化合物氯甲基化反应,一般采用通人干燥的HCL气体进行反应,其操作烦琐,易污染环境,腐蚀仪器设备.1.2用氯甲醚或双氯甲醚C1CHOCH3和(CICH2)O可以代替HCHO—HC1等作为氯甲基化试剂,它们活性高,反应选择性好.但它们不稳定,易挥发,刺激性大,有腐蚀性,有剧毒,是已知的两种致癌化合物,贮存运输困难.尽管如此,文献中仍然被广泛的用于制造阴离子交换树脂和底物活性较小的化合物.例如:二苯醚的氯甲基化以二苯醚为原料,氯化锌为催化剂,用氯甲基醚进行氯甲基化反应,在35—4O℃,经1小时左右,反应得5o_一7O% 的产品收率,熔点63℃.(3)1.3氯甲基烷基醚C1CH20(CH~)nCH3和(C1CH20)2(CH2)n(n=l一7)等氯甲基烷基醚具有沸点高,毒性低,活性高,易回收等特点,至今未发现其具有致癌作用,作为氯甲基化试剂安全有效,文献中有较多应用报道,尤其是离子交换树脂的制备.Greig等用C1CH2OEt作为氯甲基源,苯乙烯一二乙烯苯聚合物的氯甲基化结果令人满意.Naik等用FCCOOH做溶剂和酸性催化剂,用C1CHzOC4HC1,使一种叫聚醚砜的聚合物(PEES—PEs)氯甲基化.Mario等用n—c8HOCH2C1 做氯甲基源,实现了位阻较大的杯芳烃的氯甲基化,使杯芳烃成为水溶性的大环基质.(4)1.4其他氯甲基化试剂氯甲基化反应除了大量采用(HCHO)n—HC1,C1CH20(cH2)nCH3(盯=1—7)等作为氯甲基源以外,CICH2SiMes,C1SiMe2HCHO,CH30CH2COC1,CH3OCO2CH2CI和C1CH2OCHOCH2Cl等作为氯甲基化试剂也常见于文献中. C1CH2SiMe作为氯甲基化试剂具有无毒,反应选择性好,产率高等特点,但它价格较贵,制备困难,常由金属有机化合物MeiCH:Li转化而来.也有文献采用C1SiMeHCHO,其中问体也可能是CICH2SiMe.Glaenzer等采用此类氯甲基源,使呋喃,吡喃类化合物氯甲基化(5).2采用不同的催化剂2.1采用质子酸HS04,HC1,H04及水解后可生成H2S04,HC1的C1SOH,都用作氯甲基化催化剂.这类催化剂都是大吨位化工产品,价格便宜,催化效果好.Moshchinskaya等采用HCHO,60—90℃在饱和盐酸催化下,对一系列芳香烃氯甲基化(6).2.2采用金属盐酸盐ZnCI,SnCI4,FeCI3,AIC13,CuC12等Lewis酸,及三价镧系元素盐类,都曾用作氯甲基化反应的催化剂,尤其是底物活性不大的反应.Grebenyuk等以ZnCI2为催化剂,以C1CH~OCH为氯甲基化试剂,交联的聚苯乙烯一聚乙烯共混物的单氯甲基化结果很好,这种产品是制备塑料薄膜的原料(7).Barker等以A1C13为催化剂,1一甲基一2一吡咯酮的4位上氯甲基化产率较高,位置选择性非常好(8).日本专利用A1C1和C1CH:20CH,使碳酸二苯酯的两个苯环上单氯甲基化(9). Davydov等研究了三价镧系元素盐类在烷基苯氯甲基化反应中的催化活性,结果表明在室温下C6H5CH2CI/(c~q5):CH:的比率随催化剂随GeCDyC.,ErCn的顺序降低,反应产率则随c6HR中R为H,Me的顺序增加(10). Ergozhin等研究了以SnC14为催化剂,C1CH2OCH3同二苯硫,二苯甲烷,连二苯的氯甲基化反应(11oThomas研究了在SnC14存在下,苯并环丁烯同C1CH0CH,作用,产率为41%,这种稠环化合物是制备高性能聚合物的原料,由此合成的聚合物有高熔点,高软化温度,高模数,高刚性,抗溶剂,抗化学降解,柔韧性好等优点(12).2_3质子酸与盐酸盐的并用更多的氯甲基化反应采用了质子酸与盐酸盐协同催化,催化效果更好,较单独使用时产率提高.Weber等用H2s0和FeC1,做催化剂,使聚苯乙烯氯甲基化产生离子交换树脂,较单独用H2SO时产率要高的多(13oLyushin等在HC1和ZnC12存在下,3,4二甲基仲己苯的氯甲基化产率为78.8%(14o相似条件下,溴乙苯基的对位氯甲基化产率可达87%(15).综上所述,氯甲基化反应在有机合成仲占据重要一席,在农药,医药,染料和香料合成中广泛应用,尤其是在有机功能材料,高分子材料的合成中.氯甲基化研究应注意采用安全有效,易制备回收的氯甲基烷基醚,以代替不稳定,有腐蚀性的致癌物氯甲醚和双氯甲醚.参考文献[1]丁丽君宁兆伦王恩思张福中杨世忠乙酰苯胺及其衍生物的氯甲基化反应吉林大学:理学版2004,42(1.-11o-112[2]徐晓航涂宾中许遵乐4,4'一二(氯甲基)联苯和4,4'—联苯二甲醛的合成染料与颜色2003,40(6).一342—342,344[3]陈吕文臧国贤宋磊二苯醚的氯甲基化青岛化工1993(4).-29-31[4]申东升芳香烃氯甲基化反应的综述化学研究与应用1999.11(3).-299-234i5fGlanenzerB1,CsukR.Carbohydr.Res.,1991,220,79[6]MoshehinskayaNK,RezmehenkoVV,MarkovNM,OliferVS,Shposh—nikovS2,SpodarikBZ,G--olovnen—koFP,Re—nvenkoLM.SU727610,1980 I7IGrebenyukVD,BerkelievaLK,ChebotarevaKDIzv.Akad.Nauk.Turkm., Ser.Fiz—Mat..Tekh.Khim.Geoll8JBarkerPL,BahiaC.,Tetrahedron,1990,46(8)2691【9JNissanChemica1.IndustfiesLtd.alP58.83651,1983【10』DavydovDV,VinogradovSA.hv.Akad,Nauk.SSR,Ser.Khim.,1990, (3),706【11JErgozhinEE,AtshabarovaRB.hv.Akad,NaukKaz.SSR,Ser.Khim.., 1985,(5),84【12JTh0masPJ,5099(083),1991[13]WeberH,BierK.DD236740,1986[14JLyushinMM,MuganlinskiiFF.Azerb.Khim.Zh.,1985(5),3015)。