用于气固吸附的微分吸附热测定装置

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202210190647.X(22)申请日 2022.02.28(71)申请人 东南大学地址 210000 江苏省南京市江宁区东南大学路2号(72)发明人 马吉亮　智远　陈晓平　刘道银　鲍学兵　潘苏阳　梁财　(74)专利代理机构 北京德崇智捷知识产权代理有限公司 11467专利代理师 郝雅洁(51)Int.Cl.B01D 53/62(2006.01)B01D 53/81(2006.01)(54)发明名称一种负载型二氧化碳固体吸附剂的制备方法及装置(57)摘要本发明涉及一种负载型二氧化碳固体吸附剂的制备方法，包括：采用高温空气作为流化介质，使多孔载体颗粒在流化床中循环流化；活性组分溶液经雾化后由床底部喷入流化床中，雾化液滴浸入多孔载体颗粒孔道；高温空气同时作为干燥介质，使浸入多孔载体孔道内部的活性组分液滴蒸发，活性组分负载在多孔载体颗粒的孔道壁面上；将完成负载的颗粒煅烧。

还涉及一种制备装置，包括流化床体，流化床体内设有导流管，导流管与流化床体的中心轴同轴设置，并靠近流化床体底部的布风板，导流管用于对多孔载体颗粒的流化方向进行导流。

本发明的目的是使二氧化碳在孔道内扩散过程中与活性组分反应更充分，从而提高吸附量、降低能耗。

权利要求书1页 说明书6页 附图1页CN 114632406 A 2022.06.17C N 114632406A1.一种负载型二氧化碳固体吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：采用高温空气作为流化介质，使多孔载体颗粒在流化床中循环流化；活性组分溶液经雾化后由床底部喷入流化床中，雾化液滴浸入多孔载体颗粒孔道；所述高温空气同时作为干燥介质，使浸入所述多孔载体孔道内部的活性组分液滴蒸发，活性组分负载在多孔载体颗粒的孔道壁面上；将完成负载的颗粒煅烧，得到负载型二氧化碳固体吸附剂。

2.根据权利要求1所述的负载型二氧化碳固体吸附剂的制备方法，其特征在于，活性组分溶液经雾化后连续或间歇喷入流化床中。

综述本应用案例展示了英国 Markes International 公司生产的全自动热脱附系统对固定污染源排放的有机废气 VOCs 卓越的分析结果。

该解决方案符合中国环境保护标准《固定污染源废气 挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附／气相色谱质谱法》（HJ 734-2014） 规定。

本文还展示了通过使用该系统特有的定量再收集功能对样品的重复分析、方法开发和结果验证提供了强有力的支持。

Summary This Application Note demonstrates that Markes International’s automated thermal desorption systemsoffer excellent results for monitoring volatile organic compounds in stationary source emissions, in compliance with the Chinese national standard HJ 734‑2014 for environmental protection. We also demonstrate the value of repeat analysis usingautomated sample splitting and quantitative re‑collection, for method development and verification of results.引言挥发性有机物 (VOCs) 是大气光化学反应重要前体物，特别是近地面空气中的臭氧和雾霾中大气颗粒物生成的主要前体物，在大气化学反应过程中具有重要作用。

其中相当多的成分对人体健康有毒害效应。

所生产的臭氧和颗粒物对气候变化、人体健康和人类日常生活有重大影响。

但有机废气在目前国家大气环境管理中相对薄弱。

为有效改善空气质量，2012 年环保部公布的《重点区域大气污染防治“十二五”规划》首次明确提出减少 VOCs 排放的目标; 2013 年9 月国务院发布的《大气污染防治行动计划》 (又称“大气国十条”) 提出要对 VOCs 的重点排放行业进行综合整治; 此外，环保部发布了《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南》及《重点行业挥发性有机物排放标准》等控制标准及方法。

微型催化反应装置cMRT系列dMRT系列E-mail: njrxq@装置特点：实验装置主要用于气、液、固三相反应的本征动力学研究、催化剂的筛选、吸附剂评价，广泛用于氧化、加氢、氯化、吸附性能研究。

装置具有体积小，控制精度高、自动化控制、性价比高。

装置采用模块化设计，分为气路输送、液路输送、反应器单元、产品分离收集和在线采集分析模块。

所有模块设计有统一标准流体接口和电气通讯接口。

反应器三段开启式加反应炉，等温段长；反应器接口采用专利快速接口，无需任何工具就可以进行反应器的拆装。

管线可选加热带或可控温阀箱进行管路系统的保温。

技术参数：反应器：催化剂装填体积1-20mL，反应管径Ø8-32,长度350-550mm。

反应温度：三段加热，温度控制100-1000℃（可选30段程升）,控制精度0.25-0.1%FS，等温区长度：5-20cm。

反应压力：0-3Mpa，高精度背压器，压力测定可选压力传感器。

气体输送：高精度减压器，质量流量控制器(MFC)控制气体流量，5ml/min-10L/min,精度2-1%FS。

液体输送：国产小体积高精度双柱塞泵（0-9.999ml/min, 0.001ml/min精度调, 压力0-10.0Mbar））控制仪表：选用宇电AI-518或718，控制精度高。

可选定有计算机通讯系统DCS控制软件（可选）：工业组态软件二次开发，可靠性高，可实现上位机对所有过程参数进行控制与记录，可选配工业触控电脑。

装置特点：实验装置主要用于气、液、固三相反应的本征动力学研究、催化剂的筛选、吸附剂评价，广泛用于氧化、加氢、氯化、吸附性能研究。

装置具有体积小，控制精度高、自动化控制、性价比高。

装置采用模块化设计，分为气路输送、液路输送、反应器单元、产品分离收集和在线采集分析模块。

所有模块设计有统一标准流体接口和电气通讯接口。

反应器三段开启式加反应炉，等温段长；反应器接口采用专利快速接口，无需任何工具就可以进行反应器的拆装。

|HJ734-2014固定污染源24种VOCs监测吸附管法。

在许多工业和城市环境中，挥发性有机有害气体监测是衡量空气质量的标准之一。

这些气体的挥发性范围很广，从氯甲烷和丙酮到六氯丁烷和十二烯，包括极性和非极性化合物。

2014年，环保部颁布了《挥发性有机物标准监测方法》(HJ 734-2014)，《固定污染源废气中挥发性有机物的测定》。

标准方法基于热解吸气相色谱-质谱联用(TD-GC-MS)。

热解吸技术作为VOC样品采集和分析的预处理，对分析结果有着至关重要的影响。

本实验使用的分析系统包括TD100-XRTM自动热解吸仪，该系统与符合HJ734-2014标准的GC-MS联用，无需制冷剂，具有精确的流量控制，可自动向样品中定量加入1mL内标，在一定载气流量下加热，将靶材输送到Y-XR机组电冷却充填吸附剂的焦点冷阱。

一旦完成从样品和吸附管到聚焦冷阱的气体转移(一级解吸)，载气将沿采样方向干吹冷阱以去除水分。

然后，载气方向颠倒，冷阱迅速升温。

此时，保留在冷阱中的有机物从冷阱中分离出来，并与载气一起输送到色谱柱。

在分流模式下，可以自动定量分流并再次采集样本。

冷阱拆分效率很高，即使采用非分流方式，也不会出现峰展宽现象，即所有残留的有机物都会被集中转移到色谱柱中，从而保证了最佳的
灵敏度。

TD100-XR可以在全自动样品架中放置多达100个标准吸附管，可选的Ultra-XR可以增加99个额外的样品位置，从而最大限度地提高实验室样品吞吐量。

动态蒸汽吸附仪(dvs)原理动态蒸汽吸附仪（DVS）是一种常用于表征材料吸附和脱附水蒸汽过程的仪器。

它可以测量物质与水蒸汽之间的吸附和解吸过程中的质量变化，从而得到吸附等温线和解吸等温线，并用于研究吸附动力学和热力学性质等方面。

DVS的原理基于几个基本概念和原理：1.水蒸气压力控制：DVS通过通过调节环境中的水蒸气压力来控制吸附和解吸过程。

在实验过程中，仪器会在吸附阶段增加水蒸气压力，使样品与水蒸气相接触，在解吸阶段减小水蒸气压力，使吸附剂从样品中脱离。

2.质量测量：DVS通过质量计来测量样品质量的变化。

质量计通常是一个高精度的天平，可以在毫克甚至微克的量级上测量质量的变化。

3.内部环境控制：DVS通过控制样品的温度和湿度来控制内部环境。

这可以通过加热和冷却装置、湿度控制装置和温度传感器来实现。

DVS的操作步骤如下：1.样品准备：将待测样品放置在DVS试样池中，并根据需要进行样品预处理（如干燥）。

2.设定实验参数：根据实验需求，设定实验温度、压力和湿度等参数。

3.吸附阶段：在设定的温度和压力条件下，增加水蒸汽压力，使样品与水蒸气接触，进行吸附。

同时，实时记录和记录质量计读数。

4.解吸阶段：在设定的温度和压力条件下减少水蒸汽压力，使吸附剂从样品中解吸。

实时记录和记录质量计的读数。

5.数据分析：根据吸附和解吸阶段的质量变化数据，可以得到吸附等温线和解吸等温线。

根据等温线的特征，可以分析材料的吸附性能、吸附动力学和热力学等性质。

DVS的应用范围广泛，可以用于研究吸附剂性能评价、气体分离材料的吸附行为、药物负载材料的吸附和释放性能等。

其优点包括实验过程简单、操作方便、数据准确、实时监测和计算结果等。

它在材料科学、能源储存、环境保护等领域的研究中具有重要应用价值。

物理吸附与化学吸附在催化中的应用摘要：吸附过程与催化作用在国民经济和环境保护方面具有重要意义。

他们是化学工业，石油炼制以及国民经济其他领域最活跃的研究课题之一。

这两个领域涉及到的都是表面现象，使用的都是多孔固体。

吸附是催化反应得以发展的最关键步骤之一，通过它揭示催化本质和研究催化性质越来越受到人们的重视，因此许多在线原位动态测量技术得以快速发展。

关键词：物理化学吸附表征测定孔结构气体探针1. 吸附现象吸附：当流体与多孔固体接触时, 流体中某一组分或多个组分在固体表面处产生积蓄, 此现象称为吸附。

吸附也指物质（主要是固体物质）表面吸住周围介质（液体或气体）中的分子或离子现象[1,2]。

实际上，人们很早就发现并利用了吸附现象，如生活中用木炭脱湿和除臭等。

随着新型吸附剂的开发及吸附分离工艺条件等方面的研究，吸附分离过程显示出节能、产品纯度高、可除去痕量物质、操作温度低等突出特点，使这一过程在化工、医药、食品、轻工、环保等行业得到了广泛的应用，例如：（1）气体或液体的脱水及深度干燥，如将乙烯气体中的水分脱到痕量，再聚合。

（2）气体或溶液的脱臭、脱色及溶剂蒸气的回收，如在喷漆工业中，常有大量的有机溶剂逸出，采用活性炭处理排放的气体，既减少环境的污染，又可回收有价值的溶剂。

（3）气体中痕量物质的吸附分离，如纯氮、纯氧的制取。

（4）分离某些精馏难以分离的物系，如烷烃、烯烃、芳香烃馏分的分离。

（5）废气和废水的处理，如从高炉废气中回收一氧化碳和二氧化碳，从炼厂废水中脱除酚等有害物质。

1.1吸附吸附属于一种传质过程，物质内部的分子和周围分子有互相吸引的引力，但物质表面的分子，其中相对物质外部的作用力没有充分发挥，所以液体或固体物质的表面可以吸附其他的液体或气体，尤其是表面面积很大的情况下，这种吸附力能产生很大的作用，所以工业上经常利用大面积的物质进行吸附，如活性炭、水膜等。

当液体或气体混合物与吸附剂长时间充分接触后，系统达到平衡，吸附质的平衡吸附量（单位质量吸附剂在达到吸附平衡时所吸附的吸附质量），首先取决于吸附剂的化学组成和物理结构，同时与系统的温度和压力以及该组分和其他组分的浓度或分压有关。

误差error：在分析过程中，由于存在一些不可避免的影响因素，致使测定结果与待测组分的真实含量不完全一致，他们之间的差值称为误差系统误差：是由于分析过程中某些确定因素引起的随机误差：是由于分析过程中的一些不确定因素引起的准确度：是指测量值与真实值的接近程度。

用误差来衡量。

是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差的综合指标，决定分析结果的准确程度精密度：是指对同一均匀试样，多次平行测定结果之间的相互接近程度。

反映了测定值的再现性。

是反映分析方法或测量系统随机误差大小的指标。

用偏差来衡量检出限：指对某一特定的分析方法，在给定的置信水平和显著水平内，可以从样品中定量检出待测物质的最小浓度或最小值可疑值：在对同一样品进行多次重复测定时，得出的结果并不完全一致，甚至个别测定值偏差很大。

这些偏差较大的数据称为可疑值显著性检验：是用统计学方法检验两个分析结果之间有无显著性差异，以此推断他们之间是否存在系统误差，从而判断测定结果或分析方法的可靠性。

质量控制：是指为保持某一产品过程或服务质量满足规定的质量要求所采取的作业技术和活动。

光谱分析法：是根据物质与电磁辐射相互作用建立起来的一类仪器分析方法。

它是基于测量由物质内部发生量子化的能级跃迁而产生的发射或吸收光谱的波长或强度进行分析的方法。

紫外可见分光光度法UVS：是根据物质分子对紫外光（200-400nm）和可见光（400-760nm）的吸收特征和吸收程度对待测无进行定性和定量的分析方法吸光度：吸光物质对光的吸收程度的度量朗伯比尔定律：当一束平行的单色光通过稀的，均匀的吸光物质溶液时，物质的吸光度与溶液的浓度及液层厚度的乘积成正比。

是分光光度法定量分析的依据吸收光谱（吸收曲线）：测定溶液在不同波长下的吸光度，以波长为横坐标，相应的吸光度为纵坐标所绘制的曲线成为吸收光谱或吸收曲线吸收峰：吸收曲线上凸起的部分称为吸收峰最大吸收波长：吸收曲线上最大吸收峰峰顶所对应的波长称为最大吸收波长标准曲线法：配置一系列不同浓度的标准溶液，再选定波长下测定吸光度，以吸光度为纵坐标，标准溶液的浓度为横坐标作图，得一直线。

固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附气相色谱-质谱法1. 适用范围本方法规定了固定污染源废气中24种挥发性有机物测定的固相吸附-热脱附/气相色谱- 质谱法。

本方法适用于固定污染源废气中24种挥发性有机物的测定，24种挥发性有机物包括：丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲基二硅氧烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、环戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙苯、对/间二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、邻二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯、2-壬酮、1-十二烯。

其他挥发性有机物经过验证后也可使用本方法。

当采样体积为300ml时，本标准的方法检出限为0.001~0.01mg/m3，测定下限为0.004~0.04mg/m3。

详见附录A。

2. 方法原理使用填充了合适吸附剂的吸附管直接采集固定污染源废气中挥发性有机物（或先用气袋采集然后再将气袋中的气体采集到固体吸附管中），将吸附管置于热脱附仪中进行二级热脱附，脱附气体经气相色谱分离后用质谱检测，根据保留时间、质谱图或特征离子定性，内标法或外标法定量。

3. 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。

3.1 甲醇：农残级或者等效级。

3.2 内标溶液：ρ=2000µg/ml或2500µg/ml，市售有证内标溶液（挥发性有机物分析专用）。

3.3 4-溴氟苯（BFB)：ρ=50µg/ml。

用于GC-MS性能检验。

取适量色谱纯的4-溴氟苯(BFB)配制于一定体积的甲醇中。

3.4 标准物质挥发性有机物的标准物质可以使用气体标准，也可以使用液体标准。

3.4.1 气体标准使用高压罐储存的气体标准，必须符合国家标准或国际权威机构认证的标准且在有效期内使用。

标准气体的稀释建议使用动态稀释方法。

3.4.2 液体标准贮备溶液：ρ=1000µg/ml。

购买色谱纯的目标化合物，取一定体积用甲醇稀释，配制成ρ=1000µg/ml 的标准贮备液。