热统第三章

dH TdS Vdp dn
H T S p, n
H V p S , n
(3.2.8)

H n S , p
→以S.p.n为独立变量时,U为特性函数
3.2.7),有
→稳定平衡
三.吉布斯判据
∵在等T.p下,系统的吉布斯函数永远不增加 ∴在等T.p下,当系统处于平衡态时, G Gmin →对各种虚动,必有 G 0 G 0 (3.1.5) 在等温等压时,系统处于平衡态的充分必要条件为
也就是 G G 2 G
1
G 0
2G 0
第三章
单元系的相变
§3.1热动平衡判据 §3.2开系热力学基本方程 §3.3单元系的复相平衡条件 §3.4单元复相系的平衡性质 §3.5临界点和气液两相的转变 §3.6液滴的形成 §3.7相变的分类
§3.1 一.熵判据
热动平衡判据
由熵增加原理, 孤立系 dS 0
S Smax
系统达到平衡
∴ T T0 和 p p0 即:达到平衡时,整个大系统的T.p都相同(∵子系统的选取是任意的)
2.系统处于稳定平衡的条件 ∵媒质>>子系统 2 S
( 2 S 2 S 2 S0 0)
2 S0
可忽略 2 S0
(3.1.13)
2 S 2 S 2 S0 2 S
G S T p , n
化学势 :T.p不变时,G随n的变化率,或T.p不变时,增加一摩尔的物质时,G的增加. →以T.p.n为独立变量时,G为特性函数 令g为一摩尔物质的吉布斯函数,则 G(T.p.n)=ng(T.p) G ( )T . p (3.2.4)g (T . p) n (3.2.4)
(3.1.6)
→稳定平衡
四.均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件
设一孤立均匀系,考虑系统中任意一小区域(子系统)
如有一虚动,
对孤立系统有
{
U U0 0
V V0 0
子系统 T.p
媒质 T0 . p0
孤立系的熵变 1 2 1 2 1 2 S S S S S0 ( S S ) ( S0 S0 ) 2 2 2 S Smax 如果系统处于稳定平衡,则 S S S0 0 (平衡） ， 2 S 2 S 2 S0 0
5.巨热力学势
(1).定义
(2).全微分
J F n
(3.2.10)
(3.2.10)微分,利用(3.2.9)可得
dJ SdT pdV nd
S ( J )V . T p ( J )T . V n(
(3.2.11)
J )T .V (3.2.12)
→以T.V. 为独立变量时,J为特性函数
§3.3 单元系的复相平衡条件
1.平衡条件 →考虑单元两相系统(1和2),它们构成孤立系统
孤立条件 U1 U2 恒
V1 V 2 恒 n1 n2 恒 (3.3.1)
1
2
孤立系统
→在虚变动下,有
δU δU1 δU 2 0 δV δV1 δV2 0
p


气
汽化线
T
升华线 气液固三相相图
二.热力学理论解释单元系的相图
1.相图由实验测定 ∵理论上无法给出 2.单相区的存在 ∵相图以T.p为直角坐标 ∴采用G判据来进行解释
G Gmin
即在T.p一定时,系统处于平衡态要求
(T . p) (T . p) (T . p)
G ng (T . p) n (T . p) 如果存在若干相,它们的化学势分别为
CV 1 p 2 2 ( T ) ( ) ( V ) 0 T 2 2T 2T V
因为在任何时候(3.1.13)都要满足
∴必须有
(3.1.14)
CV 0
( p )T 0 V
热稳定条件 力学稳定条件
}
CV 0
T
讨论
(1)如果∵涨落或外界影响,使 T T0 (子系统的T↑), (2)如果V↓
(T1 T2 )
如果p1>p2,
p1 p 2 0 T T
δV1 0
→压强大的部分(1)膨胀，压强小(2)的部分收缩。
3.如果相变平衡条件未满足 T1 T2 p1 p2 类似分析知,物质从高化学势部分移至低化学势部分。 化学势差促使粒子流动。
§3.4单元复相系的平衡性质 一.相图
1 1 朝着 U1 0方向进行 T1 T2 1 1 0 如果T1>T2 要保证上式,必有 T T
1 2
U1 0
→能量从高温部分(1)传至低温部分(2)。 2.如果力学平衡条件未满足
p p 朝着 1 2 dV1 0方向进行 T T
当单元复相系达到相平衡时,有 (T . p) (T . p) P为T的函数 熔解线 固 液 C 三相点 临界点
以此时的p.T作直角坐标,p=p(T)给出曲线构成相图.
三相点：三相平衡共存，温度和 压强完全确定。 分为三个相区：一相可单独存在，其 温度和压强可独立变化。 两相平衡曲线：两相平衡共存，温 度和压强只有一个独立。 临界点：汽化线终点，温度高于此点， 无液相。
→化学势最小的相对应的G为最小
→系统以该相存在,此时p.T相互独立.
3.单元系的两相共存 当两相平衡时 T T T
p p p

(3.4.1)
给出两相平衡的曲线方程 G G G n n (3.4.1)( n n ) ( n n ) 此时,考虑整个系统的G,有
二.自由能判据
∵在等T.V下,系统的自由能永远不增加 ∴在等T.V下,当系统处于平衡态时, F Fmin →对各种虚动,必有 F 0 类似地,在等温等容时,系统处于平衡态的充分必要条件为 也就是
1 F F F 2
F 0
(3.1.3)
F 0 2F 0
(3.1.4)
为判定系统是否达到平衡,可设想围绕某状态 发生一虚变动，则应满足约束条件: 因为孤立 dw 0, dQ 0 熵判据
dU 0
S
一个系统在体积和内能不变的条件下,对 各种可能的变动来说,平衡态的熵最大. →如U.V不变时,对各种虚变动,都有 S 0, 则说明S已经达到极大值 →系统达到平衡 ∴孤立系统处于平衡态的必要条件 S 0 (3.1.1) 1 细致表述 ΔS δS δ 2 S (3.1.2) 2 当δ2 S 0 S取极大值 则S为极值 如 δS 0 当δ2 S 0 S取极小值 S Smax 系统达到平衡
(3.2.5)
G V p T , n

G n T , p
(3.2.3)
2.内能
∵U=G+TS-pV
dU dG TdS SdT pdV Vdp(3.2.2) SdT Vdp dn TdS SdT pdV Vdp
dU TdS pdV dn
U T S V , n
3.焓
(3.2.7)

U n S , V
U p V S , n
→以S.V.n为独立变量时,U为特性函数 ∵H=U+pV→微分,利用(3.2.7),有
dF SdT pdV dn
F S T V , n F p V T , n
(3.2.9)
F n T , V
→以T.V.n为独立变量时,U为特性函数
四个函数的全微分与闭系相比,均只多了一项: dn
由(3.2.7)得两相的熵变
δn δn1 δn2 0
(3.3.2)
当孤立系统处于平衡 1 1 p p δS δS1 δS2 (3.32) δU1 1 2 δV1 1 2 δn1 0 T1 T2 T1 T2 T1 T2
则热量从子系统→媒质
(
p )T 0 V
T T0
→系统回到平衡
子系统膨胀
必有p↑
PP 0
p p0
→系统回到平衡
§3.2 一.单元系
开系热力学基本方程
系统由一种化学元素组成
“元” →化学性质划分
二.相与复相系
1.相 物理性质均匀的部分(以物理性质划分) 系统可分为若干个均匀的部分 如单元双相系:水.水蒸气
1.系统处于平衡(稳或不稳)的条件 U p V S
1 1 p p S ( ) U ( 0 ) V 0 T T0 T T0
孤立系统
(稳定平衡）
[ S S S0 0
S0 U 0 p0 V0
T0
(3.1.8)]
T
∵ U 和 V 独立
n .n 无论如何变化,系统的G不变, ∴系统可以任意比例共存. →平衡相变.
∴可以得到p=p(T)
4.单元系的三相平衡共存
T T T T
p p p p

G G G G (n n n )
6个变量6个方程,T.P唯一确定,同样有 ∴三相可以任意比例共存而处于平衡相 5. 相平衡曲线的切线方程(克拉珀龙方程) 设:A.B为平衡曲线上的两点,则 T , p T , p
p
T dT , p dp T dT , p dp
2.复相系