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材料科学基础第6章 材料的凝固与气相沉积[可修改版ppt]

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《材料科学基础》课件之第六章-----06材料凝固

《材料科学基础》课件之第六章-----06材料凝固
13
L/ B S / B L/ S cos
( A ) L/ S AL/ S ( S / B L/ B ) AS / B
r 2 L/ S (2 3cos cos3 )
G'
(
4 3
r
3GV

4r 2 L/ S )( 2
第六章 材料凝固
6.1 材料凝固基本规律 6.2 形核和长大 6.3 固溶体凝固 6.4 共晶合金凝固 6.5 凝固组织及其控制和应用
1
6.1 材料凝固基本规律
凝固：物质从液态到固态的转变过程。 也称为结晶过程。
凝固过程中各种条件不同，使内部组织 结构不同，晶体的物理、化学和力学性 能也会发生改变。
3
4 2r
0
2
rk GV
分别带入相关方程式
GV


LmT Tm
rk


2Tm
Lm T
Gk

16 3Tm3
3(LmT )2
形成临界晶核时自由能增加，与ΔT2反比 过冷度越大，临界晶核越小，形核功越小， 形核几率增大
熔点时无形核
9
形核功与表面能
Ak

4rk2
有效分配系数ke
ke

k0
k0 (1 k0 )eR
D
扩散系数
凝固速度 边界层厚度
23
不同凝固速度的讨论
ke

k0
k0 (1 k0 )eR
D
凝固极慢，熔体充分混合均匀：
R
D 0, ke k0来自CSK0C0 (1
X )( K0 1) L
凝固极快，熔体不对流不混合：

第六章材料的凝固与气相沉积

第六章材料的凝固与气相沉积

(5)
4 3 2 3 cos cos3 2 将(1)-(4)带入(5) G非 ( r GV 4r L / S )( ) 3 4 G均 S ( )
9
3 4 3 2 3 cos cos G非 ( r GV 4r 2 L / S )( ) 3 4 G均 S ( )
15
正温度梯度下有：
ksGs kLG L RH f
此时过冷度中只有很少一部分是为了提供转变驱动力的 需要，大部分是为了散除熔化潜热使晶体尽快生长。实 际界面由许多小平面构成，以低指数晶面为主。
16
在负温度梯度下，突出的部分可以加快生长从而形 成枝干状。
负温度梯度下的晶体生长
17
第三节
固溶体合金的凝固
2）正离子尺寸越小越易于形成非晶
3）正离子电负性在1.5-2.1之间 4）在结构上以共价键为主
41
非晶合金的形成规律
42
2、常用材料的非晶态
硅酸盐矿物在自然界中分布极为广泛已知的硅酸盐矿物有600多 种，约占已知矿物种的1/4，占地壳岩石圈总质量的85%。在硅酸 盐结构中，每个Si原子一般为四个O原子包围，构成[SiO4]四面 体，即硅氧骨干，它是硅酸盐的基本构造单位。
熔化焊的组织
组织接近于连续铸造，焊接速度不同熔池的形状也不同
36
材料的制备技术
一、区域熔炼
首先应用于半导体材料的生产，基于合金在不平衡凝固时的成分 不均匀化。从左端加热，将杂质逐渐向右端排除。
k0 x CS C0 [1 (1 k0 ) exp( )] l
37
二、制备单晶
是半导体工业的基石，包括坩埚直拉法和悬浮区熔化法。
4 G r 3 GV 4r 2 3

华南师范大学材料科学与工程教程第六章 材料的凝固与气相沉积(二)

华南师范大学材料科学与工程教程第六章 材料的凝固与气相沉积(二)

目的：
•可使铸件得到向单一方向延伸的柱状晶； •或按照设计要求使具有一定体积比 的两相成为片状或棒状共晶!
20/03/2017
28
• 3、非晶态合金
在特殊的冷却条件下金属可能不经过结晶过程而凝固
成保留液体短程有序结构的非晶态金属，一般其结构与液态 相同也就是把液态金属原子排列固定到固态。非晶态金属又 称为金属玻璃。 非晶态金属具有一系列突出的性能，如具有很高的室温强 度、硬度和刚度，具有良好的韧性和塑性。 由于非晶态无晶界、相界、无位错、无成分偏析，所以 有很高的耐蚀性及高电阻率、高导磁率、低磁损和低声波衰 减率等特性，广泛用于高技术领域。
k0x0 x0
x0/k0
X 在T2时固相、液相整体成 分达到XS和XL时建立平衡
T3：固体整体成分达到合金成分x0，凝固结束 平衡凝固特点？
20/03/2017 4
热
平衡凝固特点： ① 液相中溶质原子通过迁移而分
T1 T2 T3
xL
布均匀，固相中溶质原子通过扩散
也分布均匀；
k0x0 x0 x0/k0
①价键：正离子的原子价不得小于3； ②正离子形态：正离子在氧离子所包围的多面体中，正 离子尺寸越小，越易形成非晶态 ③正离子的电负性，在1.5-2.5之间 ④价键、结构：以共价键为主，比较空旷不紧密地网状结构 非晶态材料研究的意义： 材料呈非晶态后具有一些特殊的物理化学性能
20/03/2017
金属玻璃 非晶Si、Ge Se基非晶材料
1) 熔体的纯度非常高，防止非均匀形核； 2) 液体的温度控制在精确的范围内，过冷度很小，可以生长但 不足以发生自发形核； 3) 引入一个晶体 (晶种)，仅让这个晶体在此环境中长大。 20/03/2017 26

材料的凝固与气相沉积

材料的凝固与气相沉积

σS/L
σL/B
θ
Solid σS/B r
The wetting characteristics of a number of solid-liquid systems
L S
L
S
Complete wetting
No wetting
非均匀形核
∆G非 = −V∆Gv + σ L AL + σ S AS − σ L AS
均匀形核
Homogeneous nucleation of a phase
Liquid Liquid
Solid
Solid-liquid interface
温度在熔点以下，形成晶胚，一方面体系的自由能降 温度在熔点以下，形成晶胚， 低，另一方面表面的自由能增加
∆G = ∆GvV + σA
均匀形核
临界形核半径(critical 临界形核半径(critical radius) 临界晶核形成功
•介于上两种之间 介于上两种之间
（3）、凝固速度较快 ）、凝固速度较快 且存在对流的情况下 －介于上两种之间
成分过冷
成分过冷
成分过冷的产生 成分过冷的临界条件
T0 − Ti G < D
ν
影响因素: 影响因素: 液体的温度梯度 冷却速度 扩散能力 液相线与固相线的距离
成分过冷对晶体成长形状的影响
成分过冷对晶体成长形状的影响
随着实际温度梯度的下 降，液固界面由平直型 趋向于胞状树枝晶和树 枝晶
作业： 作业：P 274 5, 6 选做:7 选做
1-实际温度分布 实际温度分布 2-开始凝固温度 开始凝固温度
2、平滑界面 、
晶体生长后为什么其表面通常是密排晶面？ 晶体生长后为什么其表面通常是密排晶面？

材料的凝固ppt

材料的凝固ppt
晶体结构
材料的晶体结构决定了其物理和化学性质，如硬 度、电导率、光学性能等。
03
材料凝固过程中的显微组 织与性能
材料的显微组织
01
晶粒大小
晶粒大小对材料的力学性能和传热性能有显著影响。细小的晶粒可以
提高材料的强度和韧性，同时降低材料的热导率。
02 03
晶界特性
晶界是材料中的界面，其结构和特性对材料的性能具有重要影响。例 如，大角度晶界可以阻碍位错运动，提高材料的强度，而小角度晶界 则有助于热扩散。
为一致的凝固组织。
在航空航天、汽车等领域，定向凝固 技术被广泛应用于制备高性能的金属
材料和合金。
通过定向凝固技术，可以获得具有优 良力学性能和抗疲劳性能的材料，提
高产品的可靠性和安全性。
快速凝固技术
快速凝固技术是一种材料加工 技术，它通过高冷却速率使材 料在短时间内凝固。
快速凝固技术可以制备出具有 微纳结构、高强度、高韧性的 材料，广泛应用于航空航天、 汽车、电子等领域。
相组成
材料的显微组织通常由多种相组成，不同相的体积分数和分布对材料 的性能产生显著影响。例如，硬质相可以提高材料的硬度，而软质相 则有助于提高材料的韧性。
材料凝固对性能的影响
力学性能
材料凝固过程中的组织演变对其力学性能具有重要影响。例如，粗大的柱状晶组 织可以提高材料的拉伸强度，但降低其韧性；而细小的等轴晶组织则可以提高材 料的韧性和冲击强度。
快速凝固技术具有短时间、高 效率的优点，可以降低生产成 本，提高材料性能。
消失模铸造技术
消失模铸造技术是一种近无余量的精确铸造方法，它采用泡沫塑料模样 代替传统金属模样，使液态金属在凝固过程中将模样全部气化消失。
消失模铸造技术具有生产周期短、成本低、精度高等优点，广泛应用于 航空航天、汽车、船舶等领域。

上海交通大学_材料科学基础第六章_ppt课件

上海交通大学_材料科学基础第六章_ppt课件

• 从一种相转变为另一种相的过程称为相变（phase transformation）。若转变前后均为固相，则成为固态相变 （solid-solid phase transformation ）。 • 从液相转变为固相的过程称为凝固(solidification)。若凝固 后的产物为晶体称为结晶(crystallization)。
• 合金系（alloy system）：由给定的组元可以以不同比例 配制成一系列成分不同的合金，这一系列合金就构成一 个合金系统。二（ 三、多）元系。 • 相（phase）：合金中结构相同、成分和性能均一并以界 面分开的组成部分。单（双、多）相合金。
Page 4
6.1单元系相变热力学及相平衡
Page 5
所示：
Page 15
Page 16
Page 17
位移型相变（Displasive transformation)和 重建型相变（Reconstructive transformation)
– 只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平衡）、各相压 力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化学平衡）。 – 只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量 。 – 不能预告反应动力学（即反应速度问题）。 – f ≥0
Page 9
6.1.2 单元系相图
单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压 力条件下所可能存在的相及多相的平衡。 现以水为例说明单元系相固的表示和测定方法：
同素（分）异构转变时的体积变化很小，故固相线几乎是垂直的。
Page 14
有些物质稳定相形成需要很长的时间，在稳定相形成前，先
形成自由能较稳定相高的亚稳相，这称为Ostwald阶段，即 在冷却过程中相变顺序为

材料科学基础第六章 材料的凝固


临界晶核体积
4 3 VC rk 8.157 1027 m3 3
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
贵州师范大学
化学与材料科学学院
铜的晶胞体积
VL a 4.724 10 m
贵州师范大学
化学与材料科学学院
物质由一个相转变为另一个相的过程称为相变。 固 态 相 变 物质由液态转变为固态的过程称为凝固。 晶体：液态转变为晶态，称为结晶 凝固 非晶体：材料在凝固过程中逐渐变硬
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
2
AS / B R 2 r 2 (1 cos 2 )
L/ B S / B L/ S cos
GS AL/ S L/ S AS/ B ( S / B L/ B )
G非 GV V GS
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
贵州师范大学
化学与材料科学学院
1. 晶胚形成时的自由能变化
G非 GV V GS
ΔGS：晶胚表面自由能的改变
设，晶胚为形成于基底平面上的球冠
球冠半径为r 体积为V
贵州师范大学
化学与材料科学学院
液体中原子间的平均距离比固体中略大 液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少， 通常在8-11范围内。

材料科学基础第六章

t1 形核 t2 形核 并长大， 有新的 晶核形 成
t3 长大 形成晶 粒
t4 液体 消失， 结晶结 束
3.1.2金属结晶的宏观现象
1.冷却曲线与金属结晶温度
（1）过冷：纯金属的实际开始结晶温度总是低于理论结晶温度。
（2）过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm) 与其实际温度Tn之差。 △T=Tm-Tn (见冷却曲线)
液
固，单位体积自由能的变化Δ GV为
GV ( H S H L ) T (SS SL ) H S H L Lm ( Lm为熔化潜热）

（1）
∵ T=Tm时，ΔGV=0 将（2）代入（1），
Lm SS S L Tm
（2）
Lm T GV Lm (1 ) T Tm Tm
23
已知液态纯镍在1.013 ×105Pa（1大气压），过冷度为 319K时发生均匀形核。设临界晶核半径为1nm，纯镍的 熔点为1726K，熔化热△Hm=18075J/mol，摩尔体积
Vs=6.6cm3/mol,计算纯镍的液固界面能和临界形核功。 2 解：
r GB Lm T H m T GB Tm Tm r GB r H m T 1 107 18075 319 2.53 105 J / cm 2 2VS 2TmVS 2 1726 6.6
成为能够稳定存在和长大的晶核。 设单位体积液相中存在Cn个临界晶核，dt时间内由液相获得原子 的临界晶核所占分数为dn，于是单位体积单位时间内应形成Cn• （dn/dt）个可以稳定长大的晶核 形核率N=N1N2= Cn•dn/dt

形核率受两个相互矛盾的因素控制： ① Cn受控于形核功因子，正比于 exp(ΔG*/kT), 故随着过冷度增大 而 增大； G*：形核功 k:玻尔兹曼常数 ② dn/dt受控于原子扩散因子，正比 于exp(ΔGA/kT),故随过冷度的增大 而减少。 ΔGA 激活能

大学材料科学基础第6章--材料的凝固与气相沉积


图6-1 液态和固态的吉布斯 自由能-温度曲线Βιβλιοθήκη e. G是液固转变驱动力。
3
G的大小
单位体积液相和固相自由能的差为Gv，GV ＝GS－GL，
得：
GV ＝(HS－HL)－T(SS－SL)
在恒压条件下(HS－HL)＝-Lm，在理论凝固温度时GV＝0，
(6—3)
所以：(SS－SL)＝
Lm Tm
，代入式(6—3)得：
d (G)
dr = —GV 4 r2 +8r
令
d (G) dr
= 0，r = rk，则有
rk
2
GV
将rk代入式(6—5) ，整理得：
临界晶核形成功
16 2 Gk 3(GV )2
16 2
晶核表面积Ak为4rk2 ＝ (GV )2
Gk
1 3
Ak
6
Gk
1 3
Ak
临界晶核形成功等于表面能的l/3。这意味着形成临界晶核时，液、固两
exp GA
kT
• 形核率N取决于形核与克服能垒几率的乘积
N = Bexp Gk exp GA
kT
kT
10
N = Bexp Gk exp GA
kT
kT
• 第一项是随过冷度增加而 急剧增加(Gk与T2成反 比)
• 第二项中的激活能GA对 温度变化不大敏感
• 过冷度小时受形核率受所 控制
• 过冷度大时受形核能垒受 所控制
相体积自由能差值只能补偿表面能的2/3，而另外的l/3则靠系统自身存在
的能量起伏（系统中局部能量偏离平均值的情况）来补偿。
用过冷度表达临界晶核形成功
GV ＝
Lm T Tm
rk

材料科学基础 西交版第六章-1


液态金属准晶体结构模型 ①存在着许多微晶区。 ②区域之间是原子紊乱区（液态区）。 ③结构起伏： 液态内原子热运动比较激烈， 微晶区很不稳定， 处于时聚时散、此起彼伏的状态。 (能量起伏是液体内，各微小区域的能量， 偏离体系平均能量的现象)
结构起伏 最大尺寸rmax～ΔT
金属的结晶过程—补充
1、形核： 液态金属冷到Tm以下某温度Ti开始结晶时， 在过冷液体内,首先形成一些稳定的微小晶体，称为晶核。 晶核的形成简称形核。 2、长大： 随后这些晶核逐渐长大； 与此同时在其余液体中又不断形成新的稳定晶核并长大。 3、结晶过程： 由晶核的不断形成（形核）和长大来实现的。 4、最后各晶体长大成多边形晶体，称为晶粒。 晶粒间的界面称为晶界。
L
总结（均匀形核与非均匀形核比较）
①均匀形核是在均一的液相中 ①非均匀形核是新相优先在母相中 靠自身的结构起伏和能量起 存在的异质(即依附于液相中的 伏等条件形成晶核。 杂质或外来表面)处形核。 ②形核功△G＝V· △GV +A· ς ②△G＝V· △GV+AL/SςL/S+AS/B(ςS/B–ςL/B) ③临界形核rk＝2ςTm/(Lm△T) ③rk=-2ς/△GV ④△Gk*＝△Gk· (2-3cosθ +cos3θ)/4 ④临界形核功 △Gk＝16πς3/[3(△GV)2] ⑤均匀形核最大过冷度△Tmax≈0.2Tm，⑤一般铸件形核时的过冷度＜20℃
材料科学基础
材料与化工学院
第六章 材料的凝固与气相沉积
1、目前制备材料的两种主要类型： 凝 固：材料从液态到固态的转变过程。 气相沉积：材料从气态到固态的转变过程。 2、凝固分类： 根据生成的固体的内部结构→分为结晶和非晶转变两类。 结晶： 凝固后得到晶态固体的转变，是一种相变。 非晶转变(玻璃化转变)： 凝固成非晶态固体的转变,不属于相变。 3、本章主要研究对象及意义： 研究结晶相变（金属与合金的凝固） →揭示相变进行所必须的条件、相变规律； →相变后的组织与相变条件之间的变化规律； 指导材料制取、加工成型及性能控制。
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△G＝V△Gv+σS ＝(4/3)πr3△Gv+4πr2σ
式中，σ为比表面能，可用表面张力表示 。© 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4 a θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核； b 1800>θ>0时，△Gk非<△Gk,杂质促进形核 C θ=1800时，△Gk非＝△Gk，杂质不起作用。
（4）影响非均匀形核的因素
a 过冷度：△T↑→r ↓△G ↓,有利形核。
k
k
b 外来物质表面结构：点阵匹配原理：结 构相似，点阵常数相近。
二、材料结晶的基本条件
1、热力学条件
（1）G-T曲线
a 是下降曲线：由G-T函数的一 次导数（负）确定：dG/dT=-S
b 是上凸曲线：由二次导数 （负）确定： d2G/d2T=-Cp/T c 液相曲线斜率大于固相：由 一次导数大小确定：二曲线相 交于一点，即材料的熔点。
（2）热力学条件
△Gv=－Lm△T/Tm 式中，-Lm =HS-HL。
2、结构条件
（1）液态结构模型：
微晶无序模型与拓扑无
序模型。
出
（2）结构起伏（相起
现 几
伏）：液态材料中出现 率
的短程有序原子集团的
时隐时现现象。是结晶
的必要条件（之二）。
结构起伏大小
三、晶核的形成
均匀形核：新相晶核在遍及母相的整个体积 内无规则地均匀形成。
非均匀形核：新相晶核依附于其它物质择优 形成。 1 均匀形核 （1）晶胚形成时的能量变化
（3）临界形核功
利用球冠体积、表面积表达式，结 合平衡关系，计算能量变化和临界形 核功：
σlw=σsw+σslcosθ △Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4
由d(dG r)可求r得 k 2 ： G V
r* 2 Tm
Lm T
非均匀图形非核均匀功形与核功均与均匀匀形形核核功功对比对的示比意的图 示意图
非 均 匀 形 核 示 意 图
2）晶粒长大
（1） 以枝晶状长大；
（2）有选择性：散热条件好的方向 利于长大。
结晶前沿
锑锭树枝状晶
描述结晶进程的两个参数：
①形核率：单位时间、单位体积液体中 形成的晶核数量。用N表示。
②长大速度：晶核生长过程中，液固界 面在垂直界面方向上单位时间内迁移的 距离。用G表示。
受N1(形核）和N2（扩散）两因素控制； 形核率与过冷度之间是呈抛物线的关系。
形核率突然增大的温度称为有效形核温度， 此时对应的过冷变称临界过冷度约等于0.2Tm。
形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后， 形核率又随过冷度进一步增大而减小。
2 非均匀形核
依附于液相中某种固体表面（外来 杂质表面或容器壁）上形成的过程。
1）形核
（1）定义 液体中最初形成分的一
些作为结晶中心的稳定的微 小晶体（晶核）的过程。
（2）形核的方式 ①自发形核
从过冷液体中直接产生晶核， 但需要很大的过冷度。
Fe 需要ΔT = 295℃； Ni 需要ΔT = 319℃。
均匀形核
②非自发形核
依附于杂质微粒的表面或容 器壁表面产生的核；
过冷度小10~30℃； 为主导形核方式。
能 量 起 伏 ： 系 统 中 微 小 区 域的能量偏离平均能量水平 而高低不一的现象。
是 结 晶 的 必 要 条 件 之 三 。 。
L-S的体积自由能差可补偿临界 晶核所需表面能的2/3； 而另外1/3则依靠液体中存在的 能量起伏来补偿。
（5）形核率与过冷度的关系 N=N1(∆GK)•N2(∆ GA)
① 原子间距较大； ② 原子配位数较小； ③ 原子排列较混乱。
金图属气金态属、气态液、态液和态固和固态态的的原原子子排排列列示示意意图 图
2 过冷现象
1）过冷：液态材料在理论结晶温度
以下仍保持液态的现象。
定义：液体材料的实际结晶温度
（Tn）低于理论结晶温度(Tm)的 现象。
即在Tm以下金属仍处于液态。
材料科学基础第6章 材料的凝 固与气相沉积
炼钢
浇注
炼铜
凝固：物质从液态到固态的转变过程。
结晶：若凝固后的物质为晶体，则称
之为结Байду номын сангаас。
作用：
① 凝固过程影响后续工艺性能、 使用性能和寿命；
② 凝固是相变过程，可为其它相 变的研究提供基础。
第1节 材料凝固时晶核的形成
一、材料结晶的基本规律
1、液态材料的结构 结构：长程无序而短程有序。 特点（与固态相比）：
a △T>0, △Gv<0：过冷是结 晶的必要条件（之一）。
b △T越大, △Gv越小：过冷 度越大， 越有利于结晶。
c △Gv的绝对值：为凝固过
程的驱动力。
H是焓；T是绝对温度；S是熵
因此，要使 ΔGv＜0，必须使ΔT ＞0，即 T＜Tm，故ΔT称为过冷度。
晶体凝固的热力学条件表明，实际 凝固温度应低于熔点Tm，即需要有 过冷度。
（1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚 为一球冠。
（2）自由能变化：表达式与均匀形核类似。
©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
作用：过冷是凝固的必要条件。
过冷 → 自由能下降（ΔG ↓） → 产生驱动力。
Tn Tm T（℃）
2）过冷度：液体材料的理论结晶
温度Tm与其实际温度Tn之差。 △T=Tm-Tn
凝固过程总是在一定的过冷度下进 行，即过冷度是凝固的充分条件。
一般为10℃-30℃；
冷却速度愈大、过冷度愈大。
3、结晶的过程 形核与长大。
(2) 临界晶核
d△G/dr=0
rk=-2σ/△Gv 临界晶核：半径为rk的晶胚。 (3) 临界过冷度
rk=-2σTm/Lm△T 临界过冷度△Tk：形成临界 晶核时的过冷度。
△T≥△Tk是结晶必要条件。
rk=-2σTm/Lm△T
不同结晶温度下r和ΔG的关系
（4）形核功与能量起伏
△Gk＝Skσ/3 临 界 形 核 功 ： 形 成 临 界 晶 核时需额外对形核所做的功。