气相色谱法基本原理

叫保留体积。
⑶ 调整保留时间（t ′R）：tR′=tR-tM 组分在固定相上滞留的时间。
不同组分tM均相同，但tR ′不同 调整保留体积（ VR ′ ） VR ′=Fo tR ′
⑷ 相对保留值（r）
r2,1
tR(2) tR(1)
VR(2) VR(1)
1
也称色谱柱的选择性，r2,1越大，分离 的越好，色谱柱选择性越好。
求：有效塔板数、分离度、若使组分完全
分离需最短柱长为多少米？
Hale Waihona Puke Baidu
解： ①n有效
16
t R 2 Y2
2
16
100
2
10
1600
②r2,1
t R 2 t R 1
100 90
10 9
R
n有效 16
r2,1 1 r2,1
1600 16
10 9 10
1
1.0
9
③R
n有效
10 1 9
1.5
16
9
n有 效 4516块
10
H有 效
L n有效
1 1600
L最短
1 4516 1600
2.8m
峰宽或半峰宽是衡量柱效的指标或参数。
二.色谱分离的理论依据
（一）色谱过程及分配系数 1 .分配系数 2 .气-液色谱的分配过程 （固定相是液体） 3 .气-固色谱的分配过程 （固定相是固体）
1 分配系数
物质在固定相和流动相（气相）之间发 生的吸附、脱附和溶解、挥发的过程， 叫分配过程。被测组分按其溶解和挥发 能力（或吸附和脱附能力）的大小，以 一定的比例分配在固定相和气相之间， 溶解度（或吸附能力）大的组分分配给 固定相多一些，气相中的量就少一些， 溶解度（或吸附能力）小的组分分配给 固定相的量就少一些，气相中的量就大 一些。
色谱峰→窄，塔板数n→多，
理论塔板高→小，柱效能→高。
因而n或h作为描述柱效能的一个指标。
由塔板理论可导出n与色谱峰峰底宽
度的关系：
n理
5.54
tR Y1/ 2
2
16
tR Y
2
H理
L n
式中L为色谱柱的长度，tR及y1/2或y用同 一单位（时间，距离）。
表示色谱柱的效能指标
n有效
5.54
tR Y1/ 2
2
16
tR Y
2
L H 有效 n有效
① tR，y1/2，y单位统一
② 对应的组分（标明物质）
③ L改变则n有效改变，对H有效无影响。
塔板理论在解释流出曲线的形 状，浓度极大点位置以及计算评价 柱效能等方面取得了成功。
2.速率理论
1956年荷兰学者范第姆特（van Deemter)等提出了色谱过程的动力学 理论。
在一定温度下,组分在两相之间分配达 到平衡时的浓度比称为分配系数K。
组分在固定相中的浓度
K=
=
cs
组分在流动相中的浓度 cM
T、P一定时 ， K为常数。
用K可以衡量不同组分与固定相作 用力大小及在固定相停留时间长短。
分配系数是色谱分离的依据，实际 工作中常应用分配比k表征色谱分配过 程的参数。
P → 组分分配在固定相中的质量 k= q → 组分分配在流动相中的质量
1. 塔板理论
将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，
引用了处理蒸馏过程的概念、理论和方 法来处理色谱过程。把色谱柱比作一个 分馏塔，色谱柱可由许多假想的塔板组 成（既色谱柱可分成许多小段），在每 一小段（塔板）内，一部分空间为涂在 担体上的液相占据，另一部分空间充满 着载气（气相），载气占据的空间称为 板体积△V。当欲分离的组分随载气进 入色谱柱后，就在两相间进行分配。
开始时，若有单位质量，即 m=l(1mg或1μg)的该组分加 到第0号塔板上，分配达平衡后， 由于k=l，即p=q，故p=q=0.5.
当一个板体积(1△v)的载气以脉动形式 进入0号板时，就将气相中含有q部分组 分的载气顶到1号板上,此时0号板液相 中p部分组分及1号板气相中的q部分组 分，将各自在两相间重新分配，故0号 板上所含组分总量为0.5，其中气液两 相各为0.25，而1号板上所含总量同样 为0.5，气液两相亦各为0.25。
气相色谱分析的分离原理是基于不 同物质在两相间具有不同的分配系数， 当两相作相对运动时，试样中的各组分 就在两相中进行反复多次的分配，使得 原来分配系数只有微小差异的各组分产 生很大的分离效果，从而各组分彼此分 离开来。
(二) 色谱理论
色谱过程中的热力学因素 色谱理论 （塔板理论）
色谱过程中的动力学因素
⑶试样开始时都加在第0号塔板上，且试 样沿色谱柱方向的（纵向扩散）扩散可 略而不计。
⑷分配系数在各塔板上是常数。
为简单起见，设色谱柱由5块塔板 （n=5， n为柱子的塔板数)组成，并
以r表示塔板编号，r等于0， 1，2， …，n—1，某组分的分配比k=1,则 根据上述假定，在色谱分离过程中该
组分的分布可计算如下：
x 为 组 分 在 柱 0.15 出 口 0.10 的 分 0.05 数
5
n
图7-4 组分从n=5柱中流出曲线图
c
co
2
e
t
2
tR
2
2
式中co为进样浓度，tR为保留时间， σ为标准偏差，c为时间t时的浓度，此 式称为流出曲线方程式。
以上讨论单一组分在色谱柱中的分 配过程。
若试样为多组分混合物，则经过很 多次的分配平衡后，如果各组分的分配 系数有差异，则在柱口处出现最大浓度 时所需的载气板体积亦将不同，由于色 谱柱的塔板数相当多，因此分配系数有 微小差异，仍可获得好的分离效果。
2
0 0 0.25 0.375 0.375 0.313 0.235 0.165 0.111 0.072 0.045 0.028 0.016 0.010 0.005 0.002 0.001
3
0 0 0 0.125 0.25 0.313 0.313 0.274 0.22 0.166 0.094 0.070 0.049 0.033 0.022 0.014 0.008
表7-1
载体板体积数N r
n=0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
0
1 0.5 0.25 0.125 0.063 0.032 0.016 0.008 0.004 0.002 0.001 0 0 0 0 0 0
1
0 0.5 0.5 0.375 0.25 0.157 0.095 0.056 0.032 0.018 0.010 0.005 0.002 0.001 0 0 0
4.区域宽度
峰高（h）：峰的顶点到基线之间的距离称之
为峰高，用h表示。
峰底宽（Y）：从峰两边的拐点作切线与基线
相交部分的宽度，用y表示。
半峰宽（Y1/2 ）：峰高一半处对应的峰宽度。 半峰高（ h1/2）：峰高h的1/2处。
A=h·Y1/2×1.065 ∴ 峰高与 峰面积是定量的指标或参数,
保留值是定性的指标或参数,
由图7-4可以看出，组分从具有5块塔板 的柱中冲洗出来的最大浓度是在n为8和9时。 流出曲线呈峰形但不对称。这是由于柱子的 塔板数太少的缘故。当n>50时，就可以得到 对称的峰形曲线。在气相色谱中，n值是很大 的，约为103~105，因而这时的流出曲线可趋 近于正态分布曲线。这样，流出曲线上的浓 度c与时间t的关系可由下式示：
r2,1 r2,1 1
2
L
16R2
r21 r21 1
H 有效
该式将分离度R, 柱效能（n或H）和选 择性（r 2.1）联系起来，因而只要已知 两个指标，就可以估算出第三个指标。
例：已知某一色谱柱长度为1米，组分A 和B在该柱上的调整保留时间分别为 90s和100s，并且组分B的峰底宽为 10s。
由于流动相在不停地移动，组 分就在这些塔板间隔的气液两相间 不断地达到分配平衡。
塔
△V（除去固定相，称为板体积）
板
数
（
柱
长
L ）
H塔板高度
塔板理论假定： ⑴ 在这样一小段间隔内，气相平均组 成与液相平均组成可以很快达到分 配平衡，这样达到分配平衡的一小 段柱长，称为理论塔板高度H.
⑵载气进入色谱柱，不是连续而是脉动式 的，每次进气为一个板体积。
基线噪声： 指由各种因素所引起的基线起伏。
基线漂移： 指基线随时间定向的缓慢变化。
3.保留值：组分在色谱柱内滞留时间的 数值。
⑴死时间（tM）：载气流经色谱柱的 时间。
死体积（VM）：在死时间内流经色 谱柱载气的体积。
⑵ 保留时间（tR）：tR=tM+tR′ 组分从进样开始到出现最大浓度时的 时间叫保留时间。 保留体积（VR）： VR=FotR 在保留时间内流经色谱柱载气的体积
H = A + B／u +Cu 范第姆特方程式
（速率方程式）
①涡流扩散项A
A=2λdp
A与填充物的平均颗粒直径dp 的大小和填充均匀性λ有关。
A与载气性质及线速度和组分
无关。
②分子扩散项（B）
B／u分子扩散项
B=2rDg r是因载体填充在柱内而引起 气体扩散路径弯曲的因素。
Dg组分气相中的扩散系数。
③传质阻力项
传质项Cu,系数C包括气相传质阻力系数 Cg和液相传质阻力系数Cl两项。
Cg
0.01k 2
1 k 2
d
2 p
Dg
Cl
2 3
k
1 k 2
d
2 f
Dl
H
2d p
2rDg u
0.01k 2
1 k 2
d
2 p
Dg
2 3
k
1 k
2
d
2 f
u
Dl
H= A + B／u + Cu
④载气线速(u)
7.2 基本原理
一.色谱流出曲线及有关术语
图7-2 色谱图
1.流出曲线
以组分的浓度变化作为纵坐标，流 出时间作横作标，这种曲线叫流出曲线， 也叫色谱图。
2.基线： 当色谱柱后没有组分进入检测器时，
在实验操作条件下，反映检测器系统噪 声随时间变化的线称为基线。稳定的基 线是一条直线（或当有载气通过检测器 时产生的噪声信号是直线）。
以后每当一个新的板体积载气以脉动式进入 色谱柱时，上述过程就重复一次，如下所示：
塔板号r
0
1
2
进样
q 0.5 p 0.5
进气1△V q 0.25 p 0.25
0.25 0.25
进气2△V q 0.125 0.125+0.125 0.125 p 0.125 0.125+0.125 0.125
进气3△V q 0.063 0.063+0.125 0.125+0.063 p 0.063 0.125+0.063 0.063+0.125
K=
cs cM
= P/vs = q/vM
k .vM vs
=k . β
2 .气-液色谱的分配过程（固定相是液体） 溶解（在固定相上） ⇌ 挥发
| 挥发⇌ 溶解（进一步） 不同组分中溶解度大的，在固定相上停 留时间长。
3.气-固色谱的分配过程 （固定相是固体）
吸附⇌ 脱附 → 再吸附⇌脱附
不同组分在固定相上吸附能力不同。
1 2
Y1
Y2
1 2
Y1
Y2
R=1.0时，分离程度可达97％ R=1.5时，分离程度可达99.7％相邻两组
分完全分离的尺度。 保留值差异决定于固定相的热力学性质。 色谱峰的宽度反映了色谱过程动力学因素。
R为色谱柱总分离指标。 R .n有效 r 2.1 柱效能高低。
n有效
16
tR 2 Y2
2
相邻两峰 Y1=Y2
4
0 0 0 0 0.063 0.157 0.235 0.274 0.274 0.247 0.207 0.151 0.110 0.08 0.057 0.040 0.027
5
0 0 0 0 0 0.032 0.079 0.118 0.138 0.138 0.124 0.104 0.076 0.056 0.040 0.028 0.020
R tR 2 tR 1
1 2
Y1
Y2
R tR 2 tR 1 tR 2 tR 1
1 2
2Y2
Y2
Y2
tR 2 tR 1 R
n有效
16R
2
t
R
tR2 2 tR
1
2
n有效
16R
2
t
t R 2 tR1
R2 tR1
1
2
r2,1
t R 2 t R 1
2
n有效
16R2
3
0.063 0.063
按上述分配过程，对于n=5，k=1， m=1的体系，随着脉动式进入柱中板体 积载气的增加，组分分布在柱内任一板 上的总量(气相、液相总质量)见表7—1。 由表中数据可见，当n=5时，即5个板 体积载气进入柱子后，组分就开始在柱 出口出现，进入检测器产生讯号(见图 7—4，图中纵坐标x为组分在柱出口出 现的分数。
单位时间内载气流经色谱柱的长度。 范第姆特方程式对于分离条件的选择具 有指导意义。它可以说明，填充均匀程 度，担体粒度，载气种类，载气流速、 柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩 张的影响。
3.分离度（R）
分离条件：① t R(2)-t R(1) →大 ② Y→小
R tR2 tR1 tR 2 tR 1