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297近年来 Flory 等在理论上证实了高聚物结晶－非晶之间存在着一个中间相（interphase ）. 以 PE 为例其片层厚度约为 10－20nm, 它的中间相厚度约为 1.0－1.2 nm, 这是一个不可忽视部分.中间相对聚合物的物理性质，会产生一定影响，可见结晶聚合物是“三相”结构，而不是传统的“两相模型”( 图12.36 ). 随后许多学者都力图用新的实验技术和方法证明 Flory 理论. 这方面的研究虽然已取得了一定进展，但由于实验和数据处理的困难, 许多问题尚待解决.Strobl 等在总结前人工作的基础上，提出用一维电子密度相关函数分析结晶高聚物的 SAXS 数据，从而通过实验确定了中间相存在. 假定非取向结晶聚合物是由各向同性，均匀分布的稠密堆砌相互平行片层构成，平行和垂直片层表面堆砌层尺寸远大于片层间距离，片层堆砌遵守相同内部统计规律 (图12.37) . 在此假定下系统的散射强度仅与垂直片层表面方向上的电子密度分布有关. 按两相模型假定, 沿垂直于片层表面方向结晶相和非晶相交替出现.图 12.36 聚合物“三相”结构模型假定电子密度的变化服从“线性模型”，则一维电子密度相关函数:K z z z z ()[()][()]=<'-<>+'-<>>ηηηη （12.87）式中 Z 为沿片层法向的长度,η 是电子密度. )(Z 'η 与 )(Z Z '+η 为处于 Z ' 点和 Z '+Z 点的电子密度, η 为体系的平均电子密度; K(Z) 表示距离为 Z Z Z Z '-+'= 两点平均电子密度起伏之积.根据散射强度理论，电子密度相关函数 K(Z) 与散射强度分布有关：⎰∞=221ds sZ s s I Z K )cos()()(π（12.88）其中，θ 是 Bragg 角，λ 是 X 射线波长，I(s) 是去模糊散射强度. 根据图 12.37 的自相关三角形可以求得积分不变量 Q ，过渡层厚 d tr ，平均片层厚 d 以及长周期 L ，比内表面积 O s ，电子密度差 ηηc a - 等. 具体计算方法可按下述步骤进行.298图12.37 聚合物结构模型的电子密度相关函数 K(z)a. 严格周期性两相体系；b. 非晶层不等；c. 结晶与非晶层均不等；d. (b+c)＋过渡层（中间相）由图 12.37 的 K(z) ～Z 曲线的线性部分做其切线, 得到自相关三角形, 将此直线延长交纵坐标 k (z) 于 Q 点, Q 的数值即为所研究体系的积分不变量, 此切线与 Z 轴交点即为体系的纯结晶片层厚 d 0 (d 0=Z 0), 自相关三角形直线与 K(z) ～Z 曲线的切点所对应的横坐标 Z 值, 即 d tr 就是过渡层厚, 同时由 K(z) ～Z 曲线也可得到长周期 L ( 图12.37 ). 并据自相关三角形有: Q W W c c c a =--()()12ηη (12.89)d Z dZO s c a K ()()=--22ηη (12.90)ρρηηc a c a M Ze-=-()() (12.91)式中 W c 为结晶度, 由 W AXD 利用图解分峰法求得. ρc , ρa 分别为样品的结晶密度和非晶密度. M 和 Ze 是样品化学重复单元质量和核外电子数. 利用式 (12.88)—(12.90) 可以求出 ηc -ηa , O s 和 ρc -ρa . 如果已测知样品非晶密度 ρa , 则样品在某一特定条件下的密度 ρc 亦可算出.作为例子，图 12.38 是聚醚醚酮 （PEEK ）和含联苯聚醚醚酮 (PEBEKK) 共聚物，当 n b =1.0 时的 SAXS 散射强度经消模糊后，散射强度数据按一维电子密度相关函数法处理后得到的电子密度相关函数 K(z)~Z 曲线，表 12.8 是 PEEK —PEBEKK 共聚物样品的聚集态结构参数.图12.38 SAXS 实验测得的PEEKK 相关函数(H.F.Zhang, B.Q.Y an, Z.S.Mo. Macromol.Rapid Commun. 1996,17:117-122)表12.8 PEEK—PEBEKK 共聚物样品的聚集态结构参数表中[η] 为特性粘度；n=N B/(N A+N B), 其中，N A为PEEK 含量；N B为PEBEKK 含量；W c,x 为b由WAXD 测定.图12.39 是尼龙11 在900C 热处理条件下的SAXS 强度曲线. 图中清楚地表明了由自相关三角形求得的d，d，Q 以及长周期L 等.tr图12.39 尼龙11 在900C热处理的SAXS 强度曲线(Q.X.Zhang, Z.S.Mo, et al., Macromolecules, 2000,33:5999-6005)§12.9.2 Vonk 方法299300假如结晶粒子具有各向同性和密度均匀性，散射强度可用 Guinier 方程表达：⎰∞=0220d r i s r r V Di I S I e )e x p ()()(γη（12.92）式中，D 为样品到探测器间的距离；V 0 为样品体积； i e 为 Thomson 散射因子； I 0 为入射 X 射线强度；2η 为在 r=0 处的均方电子密度： 2)(ηηηγrj i r =(12.93)式中，i η, j η 分别表示位于第 i 个, 第 j 个体积元的电子密度，)(r γ 是表征位于 i ，j 两体系元存在于同一相的几率. 式 （12.92）由 Fourier 变换，则有： ⎰⎰∞∞=dss I dsrs s I r )()cos()()(γ (12.94)根据前述，结构参数的变化服从“线性模型”假设并将散射强度 I(s) 通过 Lorentz 修正，即把 I(s) 乘以 s 2, 则式 (12.94) 中的相关函数 )(r γ 化为： ⎰⎰∞∞=22dss I s dsrs s I s r )()cos()()(γ （12.95）V onk 法确定的相关函数 )(x γ~ x 曲线如图 12.40 所示.图 12.40 V onk 法确定的一维电子密度相关函数 )(x γ~x 曲线图中，由緃坐标轴 )(x γ 到 R 距离为 E/3 (点 R 是)(x γ~x 曲线在 X=0 处的切线的最高点)；E 是结晶—非晶过渡层厚度；)(x γ~x 曲线的第一个最大峰值对应的相关距离 x 即为样品的长周301期；P 和 P ' 分别为由点 R 作平行于 )(x γ 轴的直线与 )(minx γ和 1/)(minx γ水平直线的交点；Q 和 Q ' 分别为由过点 R 的 )(x γ~x 曲线切线延长线与 )(minx γ 和 1/)(minx γ 水平直线的交点.按照 V onk 的方法，)(minx γ 与样品的结晶度 W c,x 有下述关系：当 W c,x > 0.5 时， )(m i nx γ= —xc x c W W ,,1- (12.96)当 W c,x < 0.5 时, )(m i nx γ= — xc x c W W ,,-1 （12.97）对于具有交替出现结晶非晶层且相互平行的 n 层样品, 全部 n 层的平均非晶层厚度（A ）和平均结晶层厚度（C ）为：A=E t a - (12.98)C =E t c - (12.99)其中， )1(3,x c a W E PQ -+=；xc c W E Q P t ,3+''=（图 12.41）图 12.41 含有过渡层片层结构的一维电子密度剖面 c ρ 和 a ρ 分别为结晶，非晶电子密度§12.10 距离分布函数若系统是非均匀的，即存在电子密度起伏，那么该系统就应有 X 射线散射发生. 假定该系统具有无规非均匀分布且其粒子形状相同，大小不一, 略去粒间干扰效应和多重散射效应， 根据 X 射线散射强度理论 Debye －Bueche 给出了该体系的散射强度表达式:302⎰∞=024drsr sr r r K s I )sin()()(π＝⎰∞4dr srsr r P )sin()(π (12.100）这里 K(r) 是相关函数，P(r)=K(r)r 2 是距离分布函数. 简约散射角 s =4πθλsin ，r 是某点到散射中心间的距离.为了计算P(r), 将式（12.100）做 Fourier 变换得到:⎰∞=221ds sr sr s I r P )sin()()(π（12.101）式中，I(s) 为经狭缝准直修正后的散射强度. 当 P(r)=0 时的 r 值为粒子的最大尺寸, 记为 D max . 从 P(r) ~ r 曲线可以得出粒间是否存在相互作用. 如果 P(r) ~ r 曲线出现负的极大值，表明粒间有干涉效应；如果无负值出现，则表明粒间无相互作用. P(r) 的负极大值，对应于散射强度曲线的低角部分干涉的存在. P(r) 获得后，则系统的零角散射强度 I(0) , 粒子回转半径 2g R 以及相关长度 l c (它是体系不均匀性的度量) 均可求得：⎰=max )()(D dr r P I 040π （12.102）⎰⎰=maxmax)(/)(D D gdr r P dr r r P R 0222 （12.103）⎰⎰∞∞=02ds s s I sds s I l c )(/)(π（12.104）式中： D max 是系统的最大粒子尺寸，它可由 P (r) ~ r 曲线得到（ 图 12.42 ）.图 12.42 P(r) ~ r 曲线对于大小均一，形状相同的球状粒子体系，其散射强度 I(s)～s 曲线可有多级散射峰出现. 根据这些峰位可以求得均匀球状粒子的半径. 据式 (12.19) 和 (12.75) 可知： 232)()c o s ()s i n (3)(⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=sr sr sr sr Nn I s I e303102030400.00.51.01.52.02.5oP (r )r (A )其峰位（极大值）分别出现在 =sr 0, 5.77, 9.10, 12.33, 15.52, 18.69 等等；由此可得到相应的球形粒子半径 r i . 在这种特定的散射体系下求粒子半径的方法称为顶峰分析法.如果假定所研究体系中粒子分布服从对数正态分布，即：⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛--=2ln 2ln ln exp ln 21)(σμσπr r r P (12.105)式中，r 为粒子半径；σ 为正态分布的标准偏差；μ 为正态分布的几何平均值. σ,μ 由下式确定：)ln 6exp(ln 2σμ+=g R (12.106）)ln 5.2exp(ln 2σμ+=p R (12.107) []K s Q K ds s I s s I s ds s I s R s p '='==⎰⎰∞∞→∞πππ838383030)(~)(~)(~)(~ (12.108)以上各式中：R g 为粒子回转半径, )(~s I 为模糊强度，K ' 为 Porod 常数，λθsin 2=s .据式 (12.106) 和（12.107）解出：)/l n (714.1ln ln p g g R R R -=μ (12.109) )/l n (286.0ln 2p g R R =σ (12.110)当求得 R g ，R p 后，μσ, 可知. 将式 (12.109) 和 (12.110) 代入式 (12.105) 可得 P(r) 与 r 的关系曲线. 图 12 .43 是尼龙11 在不同热处理条件下粒子的距离分布函数 P(r ) 与 r 的关系曲线. 由图可见，经热处理后的尼龙11 与淬火样品相比，其粒子分布较宽，且粒径较大.图 12.43 尼龙11 粒子距离分布函数 P(r)~r 曲线（a ）热处理样品；（b ）淬火样品304§12.11 两相体系边界层厚度— Porod 关系§12.11.1 引言Porod 指出, 对于两相边界分明的理想体系, 在散射角较大的散射曲线尾部, 其强度服从(图 12.44 曲线 1 ):p s k s I s =∞→)(lim 4(12.111)式中，p k 为 Porod 常数，是与结构有关的重要参数; I(s) 是经狭缝准直修正的散射强度. Porod 指出, p k 与积分不变量 Q 的关系为：cBA p l Q QV sk 3328πϕϕπ==(12.112)式中，S/V 为单位体积过渡层面积；A ϕ，B ϕ 分别为两相的体积份数；c l 为表示两相不均匀性的特征长度，亦称 Porod 非均匀性长度，是重要的结构参数. 其中，积分不变量 Q 为：Q=⎰∞-=02032)(8)(4B A B A e V I ds s I s ρρϕϕππ (12.113)式中，A ρ 和 B ρ 分别为两相电子密度；V 0 为辐照样品体积.如果采用长狭缝准直系统的散射强度 )(~s I ，其积分不变量为：⎰∞=04ds s I s s Q )(~)(~π 且有： )(2)(~s Q s Q = (12.114)Porod 定律是在两相间界面分明时成立，当两相界面模糊弥散时，Porod 定律不成立；亦即当 S 很大时，)(4s I s ~ 2s 曲线，不再趋于常量 p k , 而是随着 s 增加，)(4s I s ~ 2s 曲线值下降，即出现负偏离 （图 12.44 中曲线2）. 如果体系中存在热密度起伏或畸变，体系也将产生附加散射，尤其是当 S 很大时，影响更为明显，Porod 定律也不成立，此时 )(4s I s ~ 2s 曲线将出现正偏离（图 12.44 中曲线3）.Porod 定律是在 S 很大条件下的散射强度与散射角间的定量关系. 由于尾部散射强度（即 S 很大）低，背底的干扰相对比较大，因此对尾部散射强度的背底校正尤为重要，否则将不能正确地表现 Porod 规律.305图 12.44 )(4s I s ~ 2s 曲线 1. 无偏离 2.负偏离 3.正偏离§12.11.2 Porod 规律的负偏离修正当体系中两相界面不明锐时，即界面模糊，则在图 12.44中，)(4s I s ~ 2s 曲线出现不符合 Porod 规律的负偏离. 对这种负偏离现象，Ruland 进行了修正. 并给出：)4exp()(lim 2224s k s I s p s σπ-=∞→ (12.115)当 s σ 远小于 1 且 ∞→s 时， )41()(2224s k s I s p σπ-≈ (12.116）σ 是两相间过渡层厚度. 以 lnS 4I(S) 对 S 2 作图, 在 S 较大处应获得具有一定斜率的直线, 由直线斜率可求得 σ, 而由直线的截距可得到 p k .Hashimoto 导出了利用模糊散射强度 )(~s I 计算两相间的过渡层为：)4exp()(~lim 222'3s k s I s p s σπ-=∞→ (12.117)当 s σ 远小于 1 且 ∞→s 时， )41()(~222'3s k s I s p σπ-≈ (12.118)σ 大则表明两相界面间的互渗性好, 电子密度差 ∆ρ 下降. 同时从 S 4I(S)～S 2 曲线可知, 直线越接近水平, 则表明两相越接近理想体系, 斜率越大, 两相的过渡层越大, 相间互渗性越好, ∆ρ 越小, l c 也越小 ( 图12.45 ).306图 12.45 S 4I(S) ~ S 2 曲线:§12.11.3 Porod 规律的正偏离修正对图 12.44 中 S 4I(S)～S 2曲线不符合 Porod 规律的正偏离现象，按照 Ruland 和 Vonk 等 的观点，是由于两相中存在畸变，热密度起伏所致. 相间的这种电子密度起伏，在 S 很大时， 由于 I(s) 较小，易于产生扩散的背底效果，造成 Porod 规律的正偏离. Ruland 提出，散射强度应作以下修正：)()()()(lim 2s I s H s I s I B p obs s +=∞→ (12.119)式中，I p (s) 是符合 Porod 规律的散射强度；H 2(s) 是由模糊界面造成的 Porod 规律的负偏离项； I B (s) 是相间电子密度起伏产生的背底散射强度.Vonk 将 I B (s) 以级数表达：11)(nB s b Fl s I += (12.120)式中，Fl 是曲线延长到零角度时的散射强度；b 1 是常数；n 1 取奇整数（这里仅取 n 1=1,3）.Ruland 则将背底散射强度 I B (s) 按下述指数函数近似表达：)exp()(22s b Fl s I B = (12.121) 式中，b 2 是常数.使用式 (12.120) 和式 (12.121) 时，事先应对 I obs (s) 进行拟合，拟合时必须保证足够大的 s 值，在此 s 值下仅存在背底散射强度 I B (s). 得到 I B (s) 后，由式 (12.119) 中，可得经 I B (s) 扣除后的 I p (s). 然而用上述办法必须使测量角度 θ2 （即 s ）很大， 这样在决定 Fl 值和对 I obs (s) 进行拟合时方可得到满意的结果. 实际操作时由于 S 很大时, 散射强度很低，截断的角度 (即s) 的选取人为性较大，易造成误差. 最近有文献报道，对这种偏离 Porod 规律的正偏离现象的修正，采取类似对 Porod 规律的负偏离修正办法，提出对 Porod 规律正偏离现象的修正如下：[]22244ln )(ln s k s I s p s σπ+=∞→ (12.122)或采用模糊散射强度有：[]222'34ln )(~ln s k s I s p s σπ+=∞→ (12.123)307§12.12 两相体系平均切割长度和比表面积的计算§12.12.1 Porod 方法计算两相体系平均切割长度对于通常所研究的聚合物体系, 一般均可视为无规分布的两相体系, 即电子密度为 ρA 的一相分散在电子密度为 ρB 的另一相中间. 假如两相的体积分数分别为 ϕ A和 ϕB . 则 ϕA +ϕB =1, 其均方电子密度差为:()22BA ρρρ-=∆ (12.124)而积分不变量 Q 与均方电子密度差 ∆ρ2有下述关系:⎰=ds s I s Q )(42π=8)(3s I e πV 0ϕA ϕB2ρ∆ (12.113)式中, I(S) 是去模糊后的散射强度; V 0 是被辐照样品的体积. 从式 (12.113) 可知, 如果求得样品的积分不变量 Q, 当已知两相的体积分数 ϕA , ϕ B时, 两相电子密度差 ∆ρ=-ρρAB 便可得到.Porod 指出, 对无规分布的两相体系, 穿过两相区的平均切割长度 c l 为 ( 图 12.46 ):⎰∞=0222k ds s I s l c π/)( (12.125)式中，p k 为 Porod 常数. 因此求平均切割长度的问题就化为如何去获得 Porod 常数 p k . p k 值的计算方法前面已有叙述. 如果采用模糊散射强度 )(~s I ，则 Guinier 给出 c l 为：⎰⎰⎰∞∞∞==0020022dss I s dss I s I V dss sI l e B a c )(~)(~)()(ϕϕρ∆π (12.126)因为， ⎰⎰∞∞=1d s s I d s s sI )(~)(π(12.127)⎰⎰∞∞-221d s s I s d s s I s )(~)( (12.128)所以式 (12.126) 用去模糊校正后的散射强度 I(s) 表示为：308⎰⎰∞∞=02dss I s dss sI l c )()(π(12.129)知道 c l 后，各相的平均切割尺寸分别为:图 12.46 不均匀长度的物理意义A c A l l ϕ/=B c B l l ϕ/= (12.130)§12.12.2 Stein 方法计算两相体系平均切割长度Stein 提出计算两相体系中结晶非晶两相非均匀性分布平均切割长度的另一种计算方法. 对于无规非均匀介质体系，散射强度 I(s):⎰∞=022dr r srsr r k s I )sin()()(γη(12.131)式中，k 为常数；2η 为散射能力(电子密度)的均方涨落. 对于具有不明晰过渡层的体积分数为 B A ϕϕ,两相系统，()⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=⎪⎭⎫⎝⎛--=66222E B A E B A B A ϕϕϕρϕϕϕρρη，其中，E ϕ 为界面过渡相体积分数.)(r γ 为相关函数，其定义见式 (12.93).)(r γ 的物理本质是表示 i,j 两点处在同一相中的几率. 可用下述经验方程表示：)/exp()(c l r r -=γ (12.132)式中，c l 为相关距离，表示体系中两相不均匀性尺度的度量. 将式 (12.132) 代入式 (12.131), 整理后得到：30922232)1()(-+'=c c l s l k s I η(12.133)或写为：[]()222132211)(ccl s lk s I +'=--η(12.134)将 221~)(s s I - 作图，得一直线，此直线的斜率与截距之比，即是 2c l .§12.12.3 比表面积 （S/V ）的计算 1. Porod 方法按积分不变量 Q 的定义，由经狭缝准直校正的散射强度 I(s) 求得积分不变量 Q 后，从而可得到对组分为 B A ϕϕ, 两相体系的 ∆ρ2()2B A ρρ-=，再由 Porod 规律算出 p k 值，则比表面积 S/V :[]()[]20204)(2)(2)(B A epe s V s Ik V s I s I sV S ρρπρπ-=∆=∞→ (12.135)或写为： 1Q k VS p BA ϕπϕ= （12.136）这里，⎰∞==0202212B A e s I V ds s I s s Q ϕϕρ∆π)()()(2. Debye 方法cBA l V Sϕϕ4=(12.137)3. Guinier 方法[][]⎰⎰∞∞→∞∞→==02434dss I s s I s dss I s s I s Vss B A s B A )()()()(~ϕπϕϕϕ (12.138)式中，)(~s I 为实测（模糊）散射强度.3104. 特征函数方法Guinier 曾给出特征函数 )(0r γ 与相关函数 )(r γ 存在下述关系：02)(γργ∆=r (12.139)式中， ⎰∞=022)s i n ()(21)(ds srsr s I s r πγ (12.140)在图 12.47 中给出了尼龙11 在不同热处理条件下的 )(0r γ～r 曲线. 由图中可见，随热处理温度的增加，体系粒子的分布加宽，粒子尺寸增加 .比表面积： 00)(4→⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=r dr r d V s γ (12.141)对多分散两相体系则有：B A r dr r d V s ϕϕγ0)(4→⎥⎦⎤⎢⎣⎡-= (12.142)图 12.47 尼龙11 在不同热处理条件下的 )(0r γ～r 曲线§12.13 分形维数在自然界中存在的各种过程，大部分为非有序，非平衡的不稳过程. 对这些随机的非平衡的非线性过程，采用经典力学、量子力学和相对论是不能解决的. 近些年来，为了较好的解决这些非线性问题，从不同角度发展了多种学说，分形是其中的一种. 聚合物（包括均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、共混物）以及凝胶、催化剂、化学沉积和溶解、固化以及多孔材料等，当它们处于某种过程中多具有分形特征. 对某一系统而言，分形的本质是满足标度不变性，亦即它没有特征长度，但存在统计的自相似性. 所谓某系统具有标度不变性是指取该系统的任一局部域，对所取的域进行放大，经放大后会出现原图形的特性. 因此对于分形，将其放大后，其形态、不规则性、复杂程度等各种原来域所具有的特性均不改变. 当然，标度不变性，对于任一具有分形性质的系统而言，均有其相应的实用范围，不在实用范围内，系统也不再具有分形特性. 对于这个范围，一般取下界为其原子尺度，而其上界取为实际客体尺寸. 自相似性则指在所研究的系统中整体与整体间或局部与局部间，均存在某种结构、过程的特性等从不同空间、时间尺度去观察都是相似的. 数学中的 Kohn 曲线就是一个具有自相似性的典型例子（图12.48）. 由图 12.48 可见，按一定规律形成的 Kohn 曲线具有严格的自相似性，称为有规分形；图12.49 是单轴各向异性的二维有限扩散聚集（DLA）生长的无规分形. 在自然界中，图 12.48 三次 Kohn 曲线(a)及其形成的雪花(b)图 12.49 单轴各向异性 DLA 生长聚集如海岸线的分形，聚合物晶体生长过程的分形等，其自相似性不是严格的，仅具有统计意义上的自相似性，这种统计意义上的自相似性称为无规分形. 需注意的是，系统具有自相似性决不是表明该系统具有相同或简单重复的性质. 一般聚合物样品恰恰具有这种表征分形特征的性质. 分形分有表面分形和质量分形. 一个体系所具有的分形特征，可由分形维数 D 表征. 分形维数 D 与所研究体系的结构、特性及其变化有关. 分形维数 D 与欧几里德维数 d 不同，欧几里德维数 d 仅为正整数，在一般空间取为 d＝1，2，3. 可分别对应于线，面，体；如再考虑时间，则可取 d＝4，即四维空间等.表面积为 Ar的多孔系统表面分形符合下述标度律：Ar =Nr2-Ds (12.143)311312这里，N 0 为具有表面分形体系的分形界限特征常数；r 是测量长度；D s 表面分形维数. 采用 SAXS 方法是研究分形的有力手段之一，对于 SAXS 强度为 I(s), 由式（12.143）有：I(s)∝N 0s -α (12.144)S 是散射矢量（s=λθπsin 4）, S D 6-=α. 通常，表面分形 2≤D S <3. 因此，3<4≤α, 但对具有反应催化的表面，其 α>4； 另外，在一些情况下，式（12.144）指数律关系中，指数 α<3, 对这种 不满足表面分形 3<4≤α 关系的情况，则系统具有质量分形特性，即满足：M ＝A M D r - (12.145)或写为： MD Br -=3ρ (12.146)式中，M ，ρ 分别为系统的质量和密度；D M 为质量分形维数； A ，B 为与被测系统质量、密度分布无关的测量长度. 对于质量分形有 0≤D M ≤3， 再联系式（12.144）可知，α＝D M ，即对具有质量分形体系 0≤α≤3. Schmidt 指出，对于畸变系统，当 s >>, 满足 s ξ>>1 条件（这里 ξ 是系统产生散射的特征长度）时，I （S ）正比于散射矢量 S 的负指数幂，此时的散射又称“指数律”散射，即 SAXS 强度 I(s) 与分形有下述关系:I(S)=I 0s -α (12.147)两边取对数，即：s I s I ln )0(ln )(ln α-= (12.148)式中，I(0) 为 0→s 时的散射强度.由式 (12.148) 可知，作 s s I ln ~)(ln 曲线，如果 s s I ln ~)(ln 呈直线，则直线斜率为 α，表明有分形存在，并可确定分形类别及分形维数.对于具有分形行为的多孔体系，SAXS 强度与分形的关系已由 Schmidt 给出. 将式（12.131）化为：I(S)= I e V 0⎰∞-01221rdrsr r S)sin()(γρ∆ϕϕ(12.149)式中，21,ϕϕ 为样品中相 1，相 2 的体积分数；ρ∆ 为两相电子密度差，V 0 为被辐照样品体积. 对于孔界分明的多孔材料且在 r 较小时，式(12.149) 中的相关函数 )(r γ 可以在 r 0 附近展开：313⋅⋅⋅⋅⋅⋅+∂∂+==r rr r r 0)(1)(γγ （12.150）如果我们引入表示第 i 组分中长度为 r 的孔存在于第 j 组分中的几率函数 P ij (r), 则按 )(r γ 定义，)(r γ 可被表示为：P 11(r)=)(21r γϕϕ+P 22(r)=)(12r γϕϕ+ (12.151)由式（12.151）有, ()2111/)()(ϕϕγ-=r P r 故有：[][]⎪⎭⎫ ⎝⎛-=∂-∂=∂∂=∂-∂=∂∂l rlr r r P rr P rr 222221121111/1)(/)()(ϕϕϕϕϕϕϕγ注意到， AV l 0214ϕϕ=，则上式化为：214)(V A rr ϕϕγ-=∂∂ （12.152）所以式（12.150）化为：⋅⋅⋅⋅⋅⋅+-=02141)(V Ar r ϕϕγ （12.153）将式（12.143）代入到式（12.153）有：213041)(V rN r Dfrϕϕγ--= （12.154）考虑到某系统的分形是在一定范围内存在，为此我们定义其上界为 ξ，当 r>ξ 时，分形不存在. 为此，相关函数 )(r γ 为：)/()()(ξγγγr r r c fr=为简单起见，令 )/exp()/(ξξγr r c -=，则上式为：314)/exp()()(ξγγr r r fr-= （12.155）将式（12.154）和（12.155）代入到式（12.149）有：I(S)=⎰∞---⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∆0/0213010212)sin(41rdr sr eV r N SV I r De ξϕϕϕϕρ (12.156)注意到， Gradshleyn 和 Ryzhik 积分：[])(tansin ))(()sin(//ζμζμΓμζμs S dr sr erx 12221----∞-+=⎰式中，)(x Γ为 Γ 函数. 式（12.156）化为：I(S)=[][][]⎭⎬⎫⎩⎨⎧+--Γ-+Γ∆------2/)5(22021102211212)(4)(tan )5(sin )5()(tan 2sin )2(D e s V s D D N s s SV I ξϕϕξξξϕϕρπ (12.157)在 s ∞→ξ, s>>1-ξ 且 D=2 时，式（12.157）有：I(s)=402)(21-∆SN I e ρ表明，当 D=2 时，恰恰是当 S>> 时， I(s)∝4-s 的 Porod 定律关系. 当 D=3 且 s>>1-ξ时，式（12.157）为 0，为得到具有分形条件下的 I(S) 必须将式（12.157）加以修正，即研究 D 3→ 的条件下的 I(s) 值. 注意到:tan []311)(0)(2)(---+-≈ξξπξs s ssin(ξs )-11)(-≈ξs则式（12.157）最后形式为:I(s)=2402101021241)(--⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∆s V N V I e ϕϕξϕϕρ (12.158)对于分形维数为 2D ≤<3 且 s>>1-ξ 时, 其质量分形m D 与 I(s) 关系为:315I(s)=[]{}mD m m m m s D D D I ---+Γ)1/(2/)1(sin )1(0π (12.159)表面分形s D 与 I(s) 关系为:I(s)=[])6(02/)1(sin )5(sD s s s s D D I ----Γπ (12.160)式中, I om , I 0s 均为与实验条件和分形结构有关的常数. 将式（12.159）,（12.160）和（12.144）相比可知,对质量分形 3≤=m D α, 对表面分形 s D -=6α, 即 ,3>α 清楚地表明了根据 SAXS 强度测量可以确定体系的分形结构. 同时, 分形维数 D 与粒子回转半径 R g 有下述关系:2/)1(22ξ+=D D R g (12.161)采用分形理论也可以阐明高分子链段 Flory 的自回避无规行走模型与分形维数的关系.§12.14 小角中子散射(SANS)近 20 多年来基于中子源及其特点，线束设备和散射记录装置的改进，中子散射已在凝聚态物质结构研究中得到广泛的应用. 现仅对这一技术作一简要介绍.§12.14.1 中子源及 SANS 原理1. 中子源中子源有下述 5 种:放射性同位素中子源; 加速器中子源; 核裂变反应堆中子源; 带电粒子束裂变和聚变中子源; 等离子体中子源. 核裂变反应堆中子源由于其具有很高的中子强度, 是目前较为理想的中子源, 已广泛应用于不同材料的结构研究中.由原子核裂变反应产生的中子, 一般都具有几兆电子伏特的能量; 通过减速后, 可得到能量为 E=30 meV, 波长为 0.17nm 左右的中子流. 对于在这一能量附近的中子流, 称为热中子; 能量低于热中子的称为冷中子. 通常用于散射实验的中子源是反应堆中子源和加速器中子源, 它们均可提供较高的中子通量.反应堆中子源是基于原子核裂变反应, 由核裂变材料 235U, 冷却剂慢化器和慢化反射器构成; 加速器中子源则是基于核蜕变反应, 藉助于加速器将粒子高度加速, 利用加速粒子的短脉冲轰击靶材料,从而获得中子束.2. SANS 原理316SANS 原理基本上与 SAXS 相同, 只是 SAXS 是样品的核外电子的散射; 而 SANS 由于中子不带电,当中子打击到样品上时, 中子与核外电子几乎不发生作用, 没有散射出现, 而是中子与原子核作用产生的散射. 有鉴于此, 只要将 SAXS 强度表达式中的相干散射振幅转化为核的相干散射振幅, 则 SANS 相干散射强度即可得到.体系中的粒子干涉现象, 都可以通过 SAXS 和 SANS 去描述:∑⋅=ii i 0s )h r i exp(P E E(12.162)这里, E s 和 E 0 分别为散射电场强度和入射电场强度; P i 是第 i 个散射体元的散射能力; i r是第 i个散射体元到参考坐标原点的距离; 散射矢量h 的值， λθsin π4h =. θ 散射角; λ 是波长.SAXS 和 SANS 的主要差别在于式 (12.162) 中的 P i ，对于 SANS P i 是与原子核的性质有关，是原子核的散射；对 SAXS P i 则是与电子密度有关的散射，是核外电子的散射. 由于散射源不同, 造成了对所研究体系结构的不同表征. 众所周知, 氢原子(H)同其它元素比较, 其 X 射线散射能力极差. 相反, 由于中子的散射能力决定于元素的原子核裂变, 与核外电子的变迁无关; 因此, 即便是对 H 原子,它也是中子的较好散射源. 由此可知, 中子散射对不同的同位素(如氢和重氢)其散射能力不同; X 射线散射对不同的同位素其散射能力是相同的. 在 SANS 中, 利用标记方法研究聚合物结构具有重要意义.考虑由原子核和电子壳层磁矩产生的中子散射, 对由 N 个原子造成的弹性散射截面(σ), 在 Born 一级近似下, 单位体积内中子被散射在单位立体角(Ω)中的微分散射截面为:()()()incohcoh d h d d h d d h d ⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⎥⎦⎤⎢⎣⎡=ΩσΩσΩσ (12.163)式中, 相干散射: ()()()∑=-⋅+-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡ΩNj i RR h i WW j i cohji ji eeb b N d h d 1,1σ (12.164)非相干散射: ()∑=-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡0νν1νW 2ν,incoh νincohe)π4/σ(CΩd h σd (12.165)r i , r j 分别为 i,j 两原子距参考坐标原点的距离; λθπsin 4=h ，θ 为中子射线散射角，λ为 中子波长; νC 是原子份数; ∑==0ν1νν1C ; 0ν为不同元素的数目; vW e -为 Debye-Waller 因子; b, ν,incoh σ为中子散射相干长和非相干散射截面均有表可查.量子力学已证明, 当整个中子散射截面 ()⎰ΩΩσd d h d N 小于几何截面时, Born 一级近似式(12.163)总是成立的.317如果不考虑非相干散射, 且分子间不存在相互作用, 式 (12.163) 化为:())h (KmP )C 1(C Ωd h σd DD -= (12.166)式中, C D 是标记分子的浓度; K 是对比度因子; m 为聚合度; P （h ） 为聚合物分子形成因子; .()[]∑-=j,i j i2R Rih exp m1)h (P (12.167)R i , R j 分别为 i,j 两原子距参考坐标原点的距离. 当 h 很小时, 式 (12.167) 可近似表达为:)R h 31exp()h (P 2g 2-≈ (12.168)或写为:2g 2R h 311)h (P 1+≈ (12.169)R g 为回转半径.为计算方便, 引进简约散射强度:[])h (mP K )C 1(C /d )h (d )h (J D D =-Ωσ= (12.170)由此可见, 在小角(小h)范围内, 可以测定样品的回转半径 R g . 将 p(h)~h 曲线外延至 0h →, 可以求出样品的表观分子量, 并由此求得控制分子的分离条件. 表 12.9 给出了不同 h 范围内 SANS 可获得的结构信息.表 12.9 中子散射(NS) 在不同 h 值下可求得的结构参数NS 的 h(nm -1) 值范围 结 构 参 数0. 0.05 ~ 0.3 分子量; 回转半径R g ; 分子链分聚效应(SANS 范围)0. 0.3 3 在一个结晶片层中, 聚集结晶基元(stem)的(IANS 范围) 平均数目及其在一个结晶片层中同一分子的结晶基元之间的平均距离含3 ~ 50 结晶基元之间的直接相关函数 (WANS 范围)§12.14.2 SANS 仪图 12.50 是一种 SANS 仪的装置示意图. 由核反应堆通过核裂变产生的连续冷中子流, 经过弯形导管进入单色器, 再通过速度选择器(它可将中子束按不同能量进行分离), 然后再进入可将中子束准直的导管; 中子束再前行进入斩波器(对反应堆中子源它用于产生脉冲中子束; 对加速器中子源则用于给出单色化脉冲中子束), 然后中子束再入射到样品上, 最后将经过样品散射的中子束通过检测多点计数器组成. 改变样品与中子源间距离器.该检测器是由 1cm2正方形分有 4096 个格子的 BF3(L)和样品与检测器间距离(D), 可获得不同的入射线束与散射线束的角度.图 12.50 SANS 仪示意图§12.14.3 SANS 特点与 X 射线散射相比, 小角中子具有下述特征:1. 反应堆或加速器脉冲中子源的能量是连续的, 亦即其波长是连续的. 常用的中子源波长为0.1~1nm 是研究链结构, 相结构等的理想波段. 采用冷中子源时, 其波长为 1nm 左右, 在较小散射角下, 也可获得满意的分辨率, 且可避免多重 Bragg 背景散射, 其 h 值比 X 射线小 10 倍, 应用更广泛. 使用热中子流则可用 0.1nm 左右的波长. 对研究单胞结构, 单链结构等具有重要意义.2. 中子不带电. 由于中子与原子的相互作用是原子核的相互作用; 而 X 射线与原子的相互作用是核外电子的散射作用. 中子散射性质由原子核所决定.3. 中子具有磁性. 中子是研究带有磁性聚合物的形态结构, 磁涨落的有利工具. X 射线是电磁波, 它不能测定具有磁性聚合物的结构.4. 中子对同一元素的不同同位素具有不同的散射长度. 如氢(H)和重氢(氘,D)分别为=-0.37⨯10-12cm, b D=0.66⨯10-12cm. 用标记方法可以研究处于浓溶液中的聚合物链形态结构等.bh5. 中子穿透性强. 这是因为中子对绝大多数材料的吸收小, 即使波长为 0.5 ~ 1.5nm时, 其吸收系数也很小, 所以中子具有较好的波长选择性.6. 利用冷中子能量低, 速度小的特点, 可以研究聚合物的动态结构.§12.14.4 SANS的应用根据 de Broglie 提出的粒子波动方程:318。
材料现代测试研究方法小角度散射综述2015年10月摘要综述了小角x射线散射(SAXS)的发展历史及国内外的发展趋势。
SAXS是在纳米尺度(1～100 nm)上研究物质结构的主要手段之一，它是在原光束附近小角度范围内电子对x射线的散射。
通过对散射图形或散射曲线的观察和分析可解析散射体的形状、尺寸以及它们在空间和时间上的分布等信息。
历史上SAXS发展比较缓慢，不仅是因为小角相机的装配操作麻烦，还因为受x射线强度的限制，曝光时间很长，对于一些弱散射体系如蛋白质溶液、高聚物等就难以测定。
随着同步辐射装置的发展，以同步辐射为光源的小角散射实验站成了SAXS实验的主要基地。
尽管SAXS理论和方法还不成熟，但其发展势头强劲。
关键词：小角x射线散射；同步辐射；研究进展1．基础介绍自发现X射线以来，已经发展了多种基于X射线的物质结构分析测试手段，它们被广泛地应用于生产及科研实践中。
在纳米尺度(1～100 nm)上研究物质结构的主要手段之一就是小角X射线散射，或称X射线小角散射(small angle X—rayscattering，SAXS)，也有称小角x光散射。
X射线是一种波长介于0．001～10 nm的电磁波。
当一束极细的X射线穿过存在着纳米尺寸的电子密度不均匀区的物质时，X 射线将在原光束方向附近的很小角域(一般散射角为3°～5°)散开，其强度一般随着散射角的增大而减小，这个现象称为小角X射线散射(SAXS)。
由于X射线是同原子中的电子发生交互作用，所以SAXS对于电子密度的不均匀性特别敏感，凡是存在纳米尺度的电子密度不均匀区的物质均会产生小角散射现象。
根据电磁波散射的反比定律，相对于波长来说(应用于散射及衍射分析的X 射线波长在0.05～0.25 nm之间)，散射体的有效尺寸与散射角呈反比关系。
所以，SAXS并不反映物质在原子尺度范围内的结构，而是相应于尺寸在1～100 nm 区域内的结构。
实验七 小角激光光散射法测定 全同立构聚丙烯球晶半径小角激光光散射（Small Angle Laser Scattering ，以下简称SALS ）法被广泛地用来研究聚合物薄膜、纤维中的结构形态及其拉伸取向、热处理过程结构形态的变化、液晶的相态转变等，已成为研究聚合物结构与性能关系的重要方法。
SALS 表征的聚合物结构单元的大小在10-10m 到10-8m 之间。
一、实验目的：用小角激光光散射法研究聚合物的球晶，并了解有关原理。
二、基本原理：根据光散射理论，当光波进入物体时，在光波电场作用下，物体产生极化现象， 出现由外电场诱导而形成的偶极矩。
光波电场是一个随时间变化的量，因而诱导偶极矩也就随时间变化而形成一个电磁波的辐射源，由此产生散射光。
光波在物体中的散射，根据谱频的3个频段，可分为瑞利（Rayleigh ）散射，拉曼（Raman ）散射和布里渊（Brillouin ）散射等。
而SALS 方法是可见光的瑞利散射。
它是由于物体内极化率或折射率的不均一性引起的弹性散射，即散射光的频率与入射光的频率完全相同（拉曼散射和布里渊散射都涉及到频率的改变）。
图7-1为SALS 法原理示意图。
当在起偏镜和检偏镜之间放入一个结晶聚合物样品时，入射偏振光将被样品散射成某种花样图。
图中的θ角为入射光方向与被样品散射的散射光方向之间的夹角，简称为散射角，μ角为散射光方向在YOZ 平面（底片平面）上的投影与Z 轴方向的夹角，简称方位角。
当起偏镜与检偏镜的偏振方向均为垂直方向时，得到的光散射图样叫做V V 散射，当两偏光镜正交时，得到的光散射图叫做V H 散射。
图7-1所示即V H 散射。
对SALS 散射图形的理论解释目前有模型法和统计法两种。
所谓模型法，是斯坦和罗兹（Rhodes ）从处于各向同性介质中的均匀的各向异性球的模型出发来描述聚合物球晶的光散射，根据瑞利-德拜-甘斯（Rayleigh-Debye-Gans ）散射的模型计算法可以得到如下的V V 和V H 散射强度公式：图7-1()()()()22033[2sin cos sin V V i s r s I AV a a U U U SiU a a SiU U U ⎛⎫=---+-- ⎪⎝⎭()()222cos cos 4sin cos 3]2r i a a U U U SiU θμ+-⨯-- ---------------（1）()()2222033[cos sin cos 4sin cos 3]2V H i r I AV a a U U U SiU U θμμ⎛⎫=-⨯-- ⎪⎝⎭（2）式中I 为散射光强度；V 0为球晶体积；i a 和r a 分别为球晶在切向和径向的极化率；s a 为环境介质的极化率；θ为散射角；μ为方位角；A 为比例常数。
中国科学院研究生院博士学位论文取向聚烯烃在单轴拉伸下的结构演变同步辐射小角X射线散射研究中文摘要典型的结晶聚合物在受到单轴拉伸时，其应力-应变曲线都会经历弹性变形、应变软化、应变硬化以及断裂的四个阶段，在这些过程中，聚合物内部经历了非常复杂的变化：从球晶结构转变成纤维结构最后至分子链解取向和断裂。
尽管已经有很多的实验研究结晶聚合物的形变过程，但是对其中的形变机理仍然存在很多争论。
本论文的主要思路就是采用取向态的聚合物这一简单的结构来模拟聚合物微观结构在受到外力作用时，在各个阶段的所经历的形貌演变，并基于这些实验数据提出结晶聚合物的形变机理。
本文的主要内容包括：1、选取了预取向的聚丙烯将其在三个不同的方向下拉伸，分别是拉伸方向平行于、垂直于片晶组的法线方向以及与片晶组的法线方向成角，以模拟处于外力场中球晶内具有代表性的三组片晶的形变情况，希望对球晶结构转变成纤维结构这一塑性形变机理提供进一步的理解。
三个实验分别表现出了三种不同的样品内部结构演变过程，综合所有的结果我们可以得出结晶聚合物发生屈服是片晶的塑性形变能力与非晶区弹性形变能力相互作用的结果。
2、观察冷拉取向的聚乙烯样品在单轴拉伸下的形貌演变。
这个过程相当于结晶聚合物成纤后的继续拉伸至断裂的过程。
这一实验同时用于模拟研究聚乙烯塑料管材中的慢速裂纹扩展问题。
因为聚乙烯裂纹前端是银纹结构即由高度取向的纤维连接裂纹的表面。
裂纹的扩展是伴随着银纹中的纤维断裂的过程。
实验数据表明了取向聚乙烯内部是由纤维组成的，纤维内部包含着几束由取向的片晶组构成的微纤。
在拉伸的过程中由片晶组长周期的增加，微纤的滑移，纤维的滑移协同运动完成了外部的宏观形变。
3、聚合物在生产加工过程中，样品会不可避免地受到剪切流动的作用。
而受到剪切作用后的，聚合物分子大分子链或链段、微晶必然要表现出不同程度的取向，最终对聚合物材料力学性能会产生很重要的影响。
因此研究剪切场下聚合物晶体结构的演化对于了解聚合物材料的加工和使用性能是非常重要的。
小角X射线散射在高分子研究中的应用摘要:小角X射线散射（SAXS）应用广泛,现已发展成为研究亚微观结构和形态特征的一种技术手段。
本文总结了SAXS在高分子研究中的应用，为国内仪器分析技术的研究发展提供参考。
关键词: 小角X射线散射；高分子；分形The applications of small-angle X-ray scattering in polymerresearchAbstract: The small Angle X-ray scattering (SAXS) which is widely used, has already developed into a kind of technology to study the microstructure and morphological characteristics. In this paper, the applications of small-angleX-ray scattering in polymer research are summarized which may be useful for the research and development of domestic instrument analysis technology. Keywords：Small Angle X-ray scattering ; Polymer ;Fractal.所谓“小角散射”[1]，顾名思义，是指被研究的试样在靠近X射线入射光束附近很小角度内的散射现象。
根据SAXS理论，只要体系内存在电子密度不均匀（微结构或散射体），就会在入射X光束附近的小角度范围内产生相干散射，通过对小角X射线散射图或散射曲线的计算和分析即可推导出微结构的形状、大小、分布及含量等信息。
这些微结构可以是孔洞、粒子、缺陷、材料中的晶粒、非晶粒子结构等，适用的样品可以是气体、液体、固体。
测定共混物界面层厚度的方法中的小角x射线散射法(saxs)原理下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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