土壤重金属有效态含量的同位素稀释
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土壤重金属有效态含量的同位素稀释27页PPT页数:27
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南京大学同位素地质学-05-1同位素稀释法1
例如用同位素稀释法测定岩石中Rb含量：
已知岩石中Rb同位素丰度：87Rb＝27.83％，85Rb＝72.17％ （现今太阳系行星所有样品都为此值）， 即： (85Rb/87Rb)rock=2.5933，岩石Rb的原子量Mrock=85.4677 已知稀释剂Rb同位素丰度: 87Rb＝99.40％，85Rb＝0.60％， 稀释剂溶液浓度为7.50ppm, 即：(85Rb/87Rb) spike=0.006036， 稀释剂Rb的原子量Mspike=86.8971 0.25g岩石粉末中加3.50g稀释剂溶液，即： (87Rb) spike= 3.50g ×7.50mg/g/86.8971×0.994× Av = 0.300269(mmole)×Av；
稀释剂方法误差及稀释剂添加量控制
对上述稀释剂，加多少才能确保 (85Rb/87Rb)mixture=0.02~1之间？
iE iE kE kE spike mixture k k Erock Espike i E iE ห้องสมุดไป่ตู้kE kE mixture rock
稍作变换得：
85 Rb 85 Rb 87 Rb 87 Rb spike mixture 87 87 Rbrock Rbspike 85 Rb 85 Rb 87 Rb 87 Rb mixture rock
记为：
Rs Rm X Y R R r m
Y X Rr 变换后得： Rm Rs X Y X Y
X 设： W X Y
Y 1W 则 X Y
基于同位素稀释质谱法的土壤中重金属可提取及可交换态的测定法
基于同位素稀释质谱法的土壤中重金属可提取及可交换态的测定法 中国农业大学 齐孟文土壤重金属元素的环境行为和归宿，即生物有效性及生态毒理特性，并不单独取决于其在土壤中的总浓度，而主要取决于其在环境中的累计和迁移特性，由此决定的可提取及可交换态，采用通常的浸提实验，只能在确定的实验条件下测定其可提取态，而不能直接测定其可交换态，可交换态是潜在可以解吸的部分，而可提取态是其中易于解吸的部分，利用同位素稀释法可以同时对二者进行测定，因此能够提供更多有关重金属环境行为的信息。
同位素稀释法测定的基本过程是，将某一元素富含重同位素的添加液加入土壤悬浮液，使其在溶液与土壤可交换相间迅速分配，待达到平衡状态时，则系统固-液两相的同位素比率相同，这样通过振荡或洗脱柱洗脱，取一定量洗脱液测定液相中的同位素比率，随后即可用同位素稀释公式进行相关测定计量。
1.可交换态含量土壤中元素的可交换态含量，常称为土壤元素的是指吸附在粘土、腐殖质及其它成分上，可由同位素交换法测定。
value -E 当元素的同位素土壤可交换库与浸提液中充分达到平衡时，结合电感耦合等离子质对浸提液进行测定，利用同位素稀释原理，则有计量关系如下：heavysample inter heavyspike spike light sample inter light spike spike heavy lighth m h m h m h m I I R ⋅+⋅⋅+⋅==其中，R 为同位素素质谱的比率；为质谱信号的强度，下标和heavy 分别表示元素的轻和重同位素；h 为元素的同位素丰度，下标分别表示添加剂和土壤样品；和，分别表示添加剂中的元素量和样品中可交换的元素量。
I light spike m inter m对上式求解，并用重量浓度形式表示，有土壤中元素的可交换态含量为 inter m ）（1-inter g g c ⋅μ ）（）（light sampleheavy sample A sample heavy spike light spike spike spike inter h -h R N m h R h M C V c ⋅⋅⋅−⋅⋅= 其中，和分别为所加添加溶液的体积和浓度，M(g)为元素的摩尔质量,为阿伏伽德罗常数，浸提土壤样品的质量。
200224(04)同位素稀释-α谱法测量土壤中的~(239,240)Pu
第24卷第4期核 化 学 与 放 射 化 学Vol.24No.4 2002年11月Journal of Nuclear and RadiochemistryNov.2002 收稿日期:2002203204; 修订日期:2002208226 基金项目:中国工程物理研究院环保基金资助项目(H J111) 作者简介:吴伦强(1969—),男,重庆垫江人,工程师,放射化学专业。
文章编号:025329950(2002)0420223204同位素稀释2α谱法测量土壤中的239,240Pu 吴伦强,杨明太,向方寿,高 戈,刘 钧中国工程物理研究院,四川绵阳 621900摘要:用同位素稀释2α谱法测量了土壤中239,240Pu 。
以242Pu 作稀释剂,用三正辛基氧膦(TOPO )/甲苯溶液萃取,草酸反萃,水相制备α源,用低本底α谱仪测量钚同位素的α能谱,经数据处理得出239,240Pu 的含量。
关键词:钚;同位素稀释;α谱;萃取;土壤中图分类号:O6141353;O615145 文献标识码:A IAEA 在上世纪80年代建立了环境和食品中放射性核素监测计划,推荐了分析程序[1]。
1989年,我国也颁布了环境土壤中钚分析的国家标准[2]。
另外,文献[3～6]也报道了环境样品中钚的测定。
这些分析程序多采用离子交换法或萃取法分离纯化,电沉积或共沉淀制源,然后进行α测量。
其步骤繁琐,回收率不高,对操作要求高,耗费时间较长,还需要通过试验得到化学回收率。
而同位素稀释法,只要定量加入钚稀释剂,与试样同步操作,进行α能谱测量,最后计算出试样中钚的含量。
该方法不需要定量转移钚,也不必知道钚的化学回收率,并且有很高的准确度[7]。
本试验在土壤样品中加入稀释剂242Pu ,用TOPO 萃取分离钚,α谱仪测量,实现快速、准确地测定239,240Pu 。
1 方法原理同位素稀释2α谱法是将已知量的稀释剂加入到待测样品中,使示踪同位素与样品中被测组分处于同一种化学形态后,将被测元素分离,进行α能谱分析,通过加入示踪元素的量和示踪元素及待测元素的α活度,计算样品中待测元素的含量。
15N同位素稀释法测定土壤氮素总转化速率研究进展
或 Ｎ ３Ｎ 的含量变化只能反映所有输入和所有输 出 Ｏ＂ － 生 Ｎ 的气态损 失，如氨挥发和反硝化气体产物 的损
项 的总 速 率 的相 对 大小 ，不 能反 映 每 一输 入 或 输 出项 反 硝 化速 率 ，不 能计 算 出总 有机 Ｎ 矿 化 、总 硝化 和 总 速 率 。当硝 化作 用 速率 与 Ｎ ３Ｎ 的 生物 同化速 率 相 Ｊ Ｏ＂ － 等 时 ， 壤 中 Ｎ ３Ｎ 含 量 保持 常 数 ， 硝 化速 率 为 ０ 土 Ｏ－ 净 ， 但这 不 等 于土 壤 未进 行 硝化 作 用 和 Ｎ ３Ｎ 的 同化 作 Ｏ＂ － 失 。 果标 记 Ｎ ４－ 库 （ １ ， 定 口为 Ｎ ＮＩ 如 Ｈ＋ Ｎ 图 ）假 ． Ｌ ｑＱ ， ／ ） ｆ为 时 间 ， 于非 稳 定状 态 （ ： 入速 率 不 对 即 输 的丰度 ，但 不改 变 Ｎ 库 的 ５ 数量 （ ） Ｌ Ｎ Ｉ － Ｎ 口 ；同时 ， ＮＨ 库 中 Ｎ 和 Ｈ 按 比例被 硝 化 ， Ｎ ＋ 库 ４Ｎ ． Ｎ Ｈ４Ｎ －
中 Ｎ 总量减少，即 值变小 ，但 Ｎ ｌ ｉ 输 出本身 ４
Ｈ ． ５ Ｎ量 （） ｑ 随着硝化 用 。可见，即使对于 Ｎ ４ Ｎ 和 Ｎ ３Ｎ，直接测定其 并不降低 Ｎ ４ Ｎ库中 Ｎ 丰度 。 Ｈ＋ － Ｏ－
土 壤 （ｏｌ， ０ ９４ （）１５ １１ห้องสมุดไป่ตู้Ｓ ｉ）２ ０， １２： ６－ ７ ｓ
５ 同位 素稀 释法 测定 土壤 氮素 总转 化速率 研究 进 展① Ｎ
程 谊 ， 蔡 祖 聪 ， 张 金波
２００ ） １０ ８ （ 壤与 农 业 可持 续 发 展 国家 重 点实 验 室 （ 国科 学 院南 京 土壤 研 究 所 ） 土 中 ，南 京
摘
要 ： 同位 素 稀释 法 是 测 定土 壤 中 Ｎ 素 总转 化 速 率最 重 要 的方 法 之 一 。 自从 上世 纪 ５ Ｏ年代 Ｋｒｈ ｍ 和 Ｂａ ｈ ｌｍｅ ｉ ａ ｋ ｒ ｏｏ ｗ ｔ
土壤中重金属监测分析方法-原子吸收光谱法(AAS)
固体土壤（约 占土壤总容积 的50%）
土 壤
粒间孔隙（约 占土壤总容积 的50%）
矿物质—来自岩石的风化，包括原生矿物和次 生矿物，约占固体重量的95%以上。土壤矿物质 的化学组成几乎包括地壳中所有的元素。其中 氧、硅、铝、铁、钙、镁、钠、钾、钛、碳等 10种元素占土壤矿物质总量的99%以上。而SiO2 、Al2O3、Fe2O3 占土壤矿物质总质量75% 。
(3.5)
GBW07427 华北平原 (GSS-13)
10.6±0.8 0.13±0.01 11.3±0.5
65±2 21.6±0.8 0.052±0.006 28.5±1.2 21.6±1.2
(0.99) 0.16±0.02
74±2 65±3
64.88±0.29 11.76±0.10 4.11±0.04 1.25±0.11 2.05±0.04
GBW07408 洛川黄土 (GSS-8)
12.7±1.1 0.13±0.02 12.7±1.1
68±6 24.3±1.2 0.017±0.003 31.5±1.8
21±2 1.0±0.2 0.10±0.01
81±5 68±4
58.61±0.13 11.92±0.15 4.48±0.05 1.22±0.05 2.38±0.07 8.27±0.12 1.72±0.04 2.42±0.04
▪精密度：是对同一试样进行多次测量所得结果的重复程度。精密度分 仪器精密度和方法精密度，后者由测定过程中的随机误差决定。
精密度RSD用下式表示：RSD=σ/A （σ对某试液多次测定的标准偏差，
A为多次测定的平均值）
▪ 特征浓度：为被分析元素产生 0.0044 (1 % )吸光度所需浓度。不同的仪 器，特征浓度不一 样。 可按下列公式计算： Char. Conc. = (标样浓度 * 0.0044) / 平均吸光度
土 壤
粒间孔隙（约 占土壤总容积 的50%）
矿物质—来自岩石的风化，包括原生矿物和次 生矿物，约占固体重量的95%以上。土壤矿物质 的化学组成几乎包括地壳中所有的元素。其中 氧、硅、铝、铁、钙、镁、钠、钾、钛、碳等 10种元素占土壤矿物质总量的99%以上。而SiO2 、Al2O3、Fe2O3 占土壤矿物质总质量75% 。
(3.5)
GBW07427 华北平原 (GSS-13)
10.6±0.8 0.13±0.01 11.3±0.5
65±2 21.6±0.8 0.052±0.006 28.5±1.2 21.6±1.2
(0.99) 0.16±0.02
74±2 65±3
64.88±0.29 11.76±0.10 4.11±0.04 1.25±0.11 2.05±0.04
GBW07408 洛川黄土 (GSS-8)
12.7±1.1 0.13±0.02 12.7±1.1
68±6 24.3±1.2 0.017±0.003 31.5±1.8
21±2 1.0±0.2 0.10±0.01
81±5 68±4
58.61±0.13 11.92±0.15 4.48±0.05 1.22±0.05 2.38±0.07 8.27±0.12 1.72±0.04 2.42±0.04
▪精密度：是对同一试样进行多次测量所得结果的重复程度。精密度分 仪器精密度和方法精密度，后者由测定过程中的随机误差决定。
精密度RSD用下式表示：RSD=σ/A （σ对某试液多次测定的标准偏差，
A为多次测定的平均值）
▪ 特征浓度：为被分析元素产生 0.0044 (1 % )吸光度所需浓度。不同的仪 器，特征浓度不一 样。 可按下列公式计算： Char. Conc. = (标样浓度 * 0.0044) / 平均吸光度
15N同位素稀释法测定土壤氮素总转化速率研究进展
15N同位素稀释法测定土壤氮素总转化速率研究进展程谊;蔡祖聪;张金波【期刊名称】《土壤》【年(卷),期】2009(041)002【摘要】同位素稀释法是测定土壤中N素总转化速率最重要的方法之一.自从上世纪50年代Kirkham 和 Bartholomew提出同位素稀释法的基本原理以后,随着分析技术的长足发展,一些更精确的分析和数值优化方法被广泛使用,N转化概念模型已经日益完善,使测定N的总转化速率成为现实,对土壤N素循环机制的深入研究提供了可能性.然而,15N标记方法研究土壤中N的总转化速率仍然存在较大的不确定因素.本文综述了15N同位素稀释法测定土壤N素总转化速率的原理和计算方法,以期推动同位素稀释法的研究和发展.【总页数】7页(P165-171)【作者】程谊;蔡祖聪;张金波【作者单位】土壤与农业可持续发展国家重点实验室(中国科学院南京土壤研究所),南京,210008;土壤与农业可持续发展国家重点实验室(中国科学院南京土壤研究所),南京,210008;土壤与农业可持续发展国家重点实验室(中国科学院南京土壤研究所),南京,210008【正文语种】中文【中图分类】S153.61;S15【相关文献】1.用15N同位素稀释法和A值法测定不同氮肥水平... [J], Harda.,G;周先学2.采用15N同位素稀释法研究不同层次土壤氮素总转化速率 [J], 兰婷;韩勇;唐昊冶3.用同位素稀释法测定水田土壤氮素的有机化矿化速度 [J], 乌山和伸;伊尚武4.非豆科作物共生固氮的研究(Ⅲ)——~15N同位素稀释法测定小麦诱发根瘤的固氮作用 [J], 谢应先;陈婉华;陈廷伟;于代冠;姚允寅;陈明5.应用^(15)N稀释法测定土壤氮素初级转化速率的一些关键技术 [J], 王敬;张金波;蔡祖聪因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
稳定同位素202Hg稀释技术测定土壤汞有效性_与化学提取方法比较_郑顺安1_2徐
表 1 供试土壤相关理化性质 Table 1 土壤类型 Soil type 红壤 Red soil 潮土 Fluvo-aquic soil 地区 Region 江西鹰潭 Yingtan, Jiangxi 天津宝坻 Baodi, Tianjin pH OM (g kg-1) 5.11 9.64 Selected properties of tested soil samples CEC (cmol kg-1) 游离铁 Free Fe （g kg-1） 40.88 无定型铁 Amorphous Fe （g kg-1） 2.13 黏粒 Clay (g kg-1) 423.3 Hg （mg kg-1）
摘
要
准确评价汞（Hg）在土壤中的有效性对预测污染土壤中 Hg 的潜在生态风险及其环境质量
标准的修订具有十分重要的意义。本研究通过稳定同位素 202Hg 稀释技术及同位素交换动力学方法（IEK） 分析红壤和潮土中同位素可交换 Hg 含量（E 值）及同位素可利用态 Hg 含量（Ea） ，并与 4 种单一提取法 和 1 种连续提取法 （改进的 BCR 法） 获得的土壤有效态 Hg 含量进行比较。 结果表明， 外源稳定同位素 202Hg 加入土壤后，红壤和潮土的悬浮液中同位素交换均在 24 h 后达到稳定状态。同位素交换动力学方程对悬浮 液中同位素比值的变化及土壤同位素交换态含量 Et 值有比较理想的拟合效果， 红壤三个间段的 E 值 （E1 min、 E1 min-24 h 和 E> 24 h）及所占全量的比例均高于潮土。两种土壤 Ea（为 E1 min 与 E1 min-24 h 之和）所占全量的比 例为 38%～60%，显著高于单一提取法中提取率最高的 0.03% TGA-1/15 mol L-1 Na2HPO4（10%~15%）及 连续提取的∑BCR（20%~27%，为酸可提取态、还原态和氧化态占全量之和） ，这表明与化学方法相比较， 用土壤同位素可利用态 Hg 含量（Ea）作为土壤中有效态 Hg 含量的表征可能偏高，原因可能与外源同位素 被土壤固持及土壤悬浮液的性质有关。 关键词 同位素稀释；化学提取；汞；土壤；同位素交换动力学（IEK） X53 文献标识码 A
摘
要
准确评价汞（Hg）在土壤中的有效性对预测污染土壤中 Hg 的潜在生态风险及其环境质量
标准的修订具有十分重要的意义。本研究通过稳定同位素 202Hg 稀释技术及同位素交换动力学方法（IEK） 分析红壤和潮土中同位素可交换 Hg 含量（E 值）及同位素可利用态 Hg 含量（Ea） ，并与 4 种单一提取法 和 1 种连续提取法 （改进的 BCR 法） 获得的土壤有效态 Hg 含量进行比较。 结果表明， 外源稳定同位素 202Hg 加入土壤后，红壤和潮土的悬浮液中同位素交换均在 24 h 后达到稳定状态。同位素交换动力学方程对悬浮 液中同位素比值的变化及土壤同位素交换态含量 Et 值有比较理想的拟合效果， 红壤三个间段的 E 值 （E1 min、 E1 min-24 h 和 E> 24 h）及所占全量的比例均高于潮土。两种土壤 Ea（为 E1 min 与 E1 min-24 h 之和）所占全量的比 例为 38%～60%，显著高于单一提取法中提取率最高的 0.03% TGA-1/15 mol L-1 Na2HPO4（10%~15%）及 连续提取的∑BCR（20%~27%，为酸可提取态、还原态和氧化态占全量之和） ，这表明与化学方法相比较， 用土壤同位素可利用态 Hg 含量（Ea）作为土壤中有效态 Hg 含量的表征可能偏高，原因可能与外源同位素 被土壤固持及土壤悬浮液的性质有关。 关键词 同位素稀释；化学提取；汞；土壤；同位素交换动力学（IEK） X53 文献标识码 A
土壤重金属有效态含量的同位素稀释
2021/4/9
6
2）稳定性同位素
稳定同位素稀释分析，一般通过测定富集与 参比同位素对的同位素比值（如202Hg/200Hg）进 行计量计算，根据二元同位素质量平衡的原理， 土壤E-值计算公式如下EtM MSms m
AS - BSR t BR t - A
（mg kg-1）
2021/4/9
7
其中，ms 、Ms、As和Bs是引入的富集试剂中，金 属元素的质量（g）、原子质量（g/mol）参比 同位素a和富集同位素b的丰度；m、M、A和B是土
2021/4/9
10
1）拟合公式
建立在对实验数据拟合基础上的由经验得出的公 式（Fardeau，1996）
rt
/
R
r1
/
R t
r1
/R
1 n
n
r
/
R
其中，rt是t（min）时刻土壤悬浮液中待测的同位素 （Bq或g），R为开始时加入体系的同位素（ Bq或g），
r1和r∞是1min和无穷大时间时，土壤悬浮液中剩余的同 位素，n是描述交换时间超过1min后同位素消失速率的
假定，在任何时刻，同位素在土壤溶液与土壤固
相的相应可交换库间处于拟平衡，则二者的比活 度（或丰度）相同，即r(t)/10C=R/Et,因此t时刻 土壤中金属的E值的表达式为
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E（t） 10CR/r(t) （mg Kg-1） C（mg L-1）
一般认为土壤金属的有效态是一个随时间 变化的动态过程，根据交换速率和时间，可以 划分为三阶段，各阶段相应交换难度逐渐增加 的库室，即E1min（相应于土壤溶液中和土壤颗 粒表面可以交换的部分），E1min-24h（在1min24h内可以交换的部分）E24h（在24h内不能交 换的部分）。
土壤中有效铜、锌的测定及注意问题研究
土壤中有效铜、锌的测定及注意问题研究作者：涂欣欣董福全来源：《科学与信息化》2020年第15期摘要土壤中有效铜、锌元素的测定是土壤重金属元素检测中最为常见的一项内容，本文对土壤重金属有效态与检测方法进行简述，并重点对采用DTPA（二乙三胺五乙酸）浸提法测定土壤中有效铜、锌元素的主要检测技术进行分析，并提出了检测过程的影响因素，为土壤中有效铜、锌元素的测定工作提供参考。
关键词土壤;有效铜;有效锌;测定土壤重金属超标是我国土壤环境污染中最为显著的一项污染，在重金属超标的土壤中生产的农作物，诸如水稻、小麦、蔬菜等也存在着植物重金属超标的可能。
对土壤环境进行有效监测是判断土壤重金属污染情况的主要依据[1]。
通过对原始土壤中重金属元素的分析可知，铜、铅和锌等重金属分布以其他形态为主。
铜、锌是土壤重金属元素中最具代表性的两种，对土壤重金属有效态的准确测定能够为后期修复治理过程提供重要参考。
1 土壤重金属有效态与检测分析狭义上的重金属形态指的是采用性质不同的化学提取剂将土壤中的重金属浸提出来，并按照浸提剂的类型划分重金属的形态。
一般分为水溶及可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态以及残渣态。
因浸提剂系列和浸提方法的不同，上述分组方法也有变化。
当前，检测土壤重金属有效态的方法主要有4种，即化学试剂浸提法、同位素稀释法、快速生物法和解吸法等。
除了化学浸提法以外，其他三种方法对表征土壤中重金属有效态效果好，但是这些方法的操作复杂，设备费用高，技术内容也需要进一步完善。
因此，实际中多采用的是化学试剂浸提法[2]。
常规的化学试剂浸提方法可以细分为多种具体的内容，比如酸提取、水提取、中性盐提取等五种。
这些提取方法的原理不尽相同，各种方法的提取效率和适用情况也差别较大，因此产生的差异也较大。
但就目前已经开展的土壤重金属检测工作而言，农产品中重金属含量与重金属有效态之间的相关性较为显著。
2 有效态锌、铜的测定2.1 土壤有效锌、铜的浸提称取重量为10.00g的待测样品，放置于容量为150 mL具塞干燥三角瓶中，向三角瓶中滴入20.0 mL25℃的DTPA浸提剂，盖紧三角瓶塞，并将其置于25℃的环境中，然后以振荡频率为180r/min将三角瓶振荡2小时后转入过滤。
土壤中重金属全量测定方法
土壤中重金属全量测定方法The document was finally revised on 2021版本1：土壤中铜锌镉铬镍铅六中重金属全量一次消解.用氢氟酸-高氯酸-硝酸消解法,物质检测值和标准值吻合性很好,方便可行.具体方法: 准确称取克土壤样品(过筛)于四氟坩埚中,加7毫升硝酸+3毫升高氯酸+10毫升氢氟酸加盖,放置过夜(不过夜效果同),上高温档加热(数显的控制温度300~350度)1小时,去盖,加热到近干,冷却到常温,然后再加3毫升硝酸+2毫升高氯酸+5毫升氢氟酸,高温档继续加热到完全排除各种酸,既高氯酸白烟冒尽,加1毫升(1+1)盐酸溶解残渣,完全转移到25毫升容量瓶中,加毫升的100g/L的氯化铵溶液,定容,然后检测,含量低用石墨炉,注意定容完尽快检测锌,且锌估计需要适当的稀释.其实放置几天没有问题,相对比较稳定拉.版本2：1)称量样品放入PTFE（聚四氟乙烯）烧杯中（先称量样品，后称量标样），用少量去离子水润湿；2)缓缓加入和（如果在开始加热蒸发前先把样品在混合酸中静置几个小时，酸溶效果会更好一些），加盖后在电热板上200℃下蒸发（蒸发至样品近消化完后打开坩埚盖）至形成粘稠状结晶为止（2～3小时）；3)视情况而定，若有未消化完的样品则需要重新加入HF和HClO4，每次加入都需要蒸发至尽干；若消化完全则直接进行下一步；4)加入，蒸发至近干，以除尽残留的HF；5) 加入的5mol/L HNO 3，微热至溶液清亮为止。
检查溶液中有无被分解的物料。
如有，蒸发至近干，执行步骤4（此时可以酌情减半加酸）；6) 待清亮的溶液冷却后，转入容量瓶，用去离子水定容至50mL （此时所得溶液中硝酸含量为1mol/L ），然后立即转移到新聚丙烯瓶中储存。
附：现在一般做法是,砷汞用1+1的王水在沸水煮2小时,加固定剂(含5g/l 重铬酸钾的5%硝酸溶液),在50毫升比色管中,固定,然后用原子荧光光谱仪测定砷汞. 1 土壤消化（王水+HClO 4法）称取风干土壤（过100目筛）0.1 g （精确到0.0001 g ）于消化管中，加数滴水湿润，再加入3 ml HCl 和1 ml HNO 3（或加入配好的王水4~5mL ），盖上小漏斗置于通风橱中浸泡过夜。
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Cd
Cd/114Cd
Zn Cd
106 65
109
Cd、Cu、 2mMCa（NO Pb、Zn ）2 Co Cd Cd As Fe Ni Se Cd 0.01MCaCl2 10mMCaCl2 0.05MCa（ NO）2 H2O H2O H2O H2O 0.01MCaCl2
109 73 57
Cd/110Cd， Cu/63Cu,204Pb/206P b，67Zn/66Zn
2）稳定性同位素
稳定同位素稀释分析，一般通过测定富集与 参比同位素对的同位素比值（如202Hg/200Hg）进 行计量计算，根据二元同位素质量平衡的原理， 土壤E-值计算公式如下
M ms AS - BSR t Et MS m BR t - A
（mg kg-1 ）
其中，ms 、Ms、As和Bs是引入的富集试剂中，金 属元素的质量（g）、原子质量（g/mol）参比 同位素a和富集同位素b的丰度；m、M、A和B是土 壤样品的质量（g）、金属元素的原子量 （ g/mol ）、参比同位素a和富集同位素b的丰 度；Rt是土壤悬浮液中测定的富集与对参比同位 素对的强度比。
1.3计量公式
放射性与稳定性同位素稀释计量的原理是相 同的，即达到平衡时同位素在土壤溶液相和土壤 可交换固相间比放射性活度或丰度相同，但稳定 同位素需要考虑体系中内源同位素本底的校正， 因此具体计算时采用的公式不同。 1）放射性同位素 金属元素在土壤-溶液两相的分配常数kd及 土壤有效态含量E值，可由如下公式计算
r（） / R 10C/ CT
其中，C是金属元素在土壤悬浮液溶液中的浓度 (mg/L),CT是土壤样品经浓HNO3+H2O2消化（用EDTA 提取更适合）的得到土壤干重基总浓度(mg/kg), 常数因子10是考虑土:水比为10：1而引入的等当 量因子。 假定，在任何时刻，同位素在土壤溶液与土壤固 相的相应可交换库间处于拟平衡，则二者的比活 度（或丰度）相同，即r(t)/10C=R/Et,因此t时刻 土壤中金属的E值的表达式为
土壤元素交换的动力学方程，可以同时描述土壤 元素的三个基本形状参量，即强度因子，元素在 土壤溶液中的浓度C（mg/L）；容量因子，土壤 金属的E-值（mg/kg）；缓冲因子（R/r(1),n）， 一般R/r(1)越大，n越小则土壤介质的缓冲容量 越大。例如，对于土壤P，若R/r(1)5，则土壤 具有高缓冲容量特征，而R/r(1) ﹤2.5，土壤为 低缓冲性。
（R - r） / S （R - r） L Kd r/L r S
（L Kg ）
-1
R R L L E M S （ M L） （K d ）M L r r S S
（mg Kg -1 ）
其中，R是加入土壤悬浮液中的金属元素放射性 同位素的活度（Bq），r是平衡后保留在悬浮液 溶液中的放射性活度（Bq），ML是金属元素在土 壤悬浮液溶液中的浓度（mg/L），L/S是土壤悬 浮液的水土比。
1.2测定过程
称取适量（比如2.5g）的土壤样品，置于带 盖的特氟龙离心管，按土：水质量1:10的比例加 入去离子水(或稀盐溶液，如CaCl2,Ca(NO3)2等， 帮助离子的提取与稳定)，在预先振荡达到平衡 后，加入适量的放射性或富集稳定性同位素示踪 剂，在同位素分配达到平衡后，离心分离并用 0.2m的醋酸纤维滤膜过滤(消除溶液中的金属胶 体粒子可能对测定的影响)上清液，最后用ICPMS测定同位素的比值,进行相关计量计算。
-1 -1 E 10C R/r ( t ) （ mg Kg ） C （ mg L ） （t）
一般认为土壤金属的有效态是一个随时间 变化的动态过程，根据交换速率和时间，可以 划分为三阶段，各阶段相应交换难度逐渐增加 的库室，即E1min（相应于土壤溶液中和土壤颗 粒表面可以交换的部分），E1min-24h（在1min24h内可以交换的部分）E24h（在24h内不能交 换的部分）。
自然浓度 0.65 0.2-9.4 0.96
IEK E，种态 E E,L E,种态 E,种态
5
6 7 8 9 10 11 12
Co Cd
109
As
250 0.024-0.092
61 76
55Fe Ni/58Ni Se,78Se
0.01mgg-1土 0.8-25mgg-1土 E,种态 1.23-1.72
1）拟合公式
建立在对实验数据拟合基础上的由经验得出的公 式（Fardeau，1996）
rt / R r1 / R t r1 /R
1 n n
r / R
其中，rt是t（min）时刻土壤悬浮液中待测的同位素 （Bq或g），R为开始时加入体系的同位素（ Bq或g）， r1和r∞是1min和无穷大时间时，土壤悬浮液中剩余的同 位素，n是描述交换时间超过1min后同位素消失速率的 参数。动力学模型可用非线性迭代进行拟合，n可以由 对log(rt)-log(t)线型回归的斜率确定，r∞/R是体系中 同位素可能被稀释的最大程度。
品种的区分和测定，一般可用液谱分离耦合等离 子耦合质谱法（LS-ICP）进行测定。
4.实验参数举例
文献 元素 试剂 示踪核素 示踪核素 引入量 引入量 备 0.1MCa（NO ）2 H2O
109 65
稳定性
111
放射性
2.7
稳定性
1.5%ECd E E
2）库室模型 同位素动力学交换过程（Isotope Exchange Kinetics，IEK），可以基于库室模型予以解释。 库室定义为离子具有完全均一动力学性质的假想 空间，其中的离子能以相同的速率和其它库室的 离子进行相互交换。拟一阶动力学库室模型的方 程解由指数多项式所组成。
E t E div E ex E div E （ i 1- e
其中,除下角标代表种态1或2外，其他符号的意 义同上。可见只有品种间处于快速交换的情况， 才可以不考虑品种区分，用测得的总离子的相关 量（r, R,C）直接进行E-值的计算，否则上面的 计算公式不正确。
正确的分析方法是，对每个品种分别进行测定和 计算，金属元素总的Etot是二者的之和，即
E tot C1 R 1 L C 2 R 2 L E1 E 2 r1 m r2 m
参考文献
1.Availability of soil cadmium using stable and radioactive isotope dilution. Geoderma 153 (2009) 372–378 2.Methods for determining labile cadmium and zinc in soil. European journal of soil science. March 2000，51，129-136 3.An Assessment of Cadmium Availability in Cadmium-Contaminated Soils using Isotope Exchange Kinetics. Soil Sci. Soc. Am. J.2004, 68:1210–1217 4.Exploring Cd, Cu, Pb, and Zn dynamic speciation in mining and smelting-contaminated soils with stable isotopic exchange kinetics. https:///publication/282278410 5.A Novel Technique to Determine Cobalt Exchangeability in Soils Using Isotope Dilution. Environ. Sci. Technol. 2008, 42, 140–146
R C L C1 C 2 L E （R 1 R 2） r M r1 r2 m
仅当，
C1 C 2 r1 r2
C1 C 2 C1 (1 C 2 / C1） C1 r1 r2 （ r1 1 r2 / r2） r1
才有，
C1 C 2 L C1 R 1 L C 2 R 2 L E （R 1 R 2） r1 r2 m r1 m r2 m
Cd
5.土壤金属L-值 土壤金属的L值是指，以植物作为测试指 示的，等当土壤金属有效态的值。其可以用 于土壤植物与金属形态相互作用研究，如植 物根部分泌和根际微生物对非移动态的作用， 若其部分被转化为可交换态，则测定的L值 一般大于其E值，多出的部分被认为是非有 效态转化而来的。
如果进行以下实验测定，即将标记示踪剂引 入土壤，使其与土壤充分混合并达到交换平衡， 然后栽种盆栽植指示作物，收获后测定植物组织 中的同位素的比活度（或丰度），则由以下考虑 便可得到土壤金属的L值，即同时用王水消解土 壤样品，测定其消解液浓度，该浓度表示可交换 系统的总浓度Ctot，包含可交换Cex和非交换Cno-ex， 可交换部分是植物可以利用的，其比活度可由植 物样品测得的a植表征，则根据同位素守恒定律， 有
3.品种区分过程
重金属在土壤-溶液中往往有多个种态，诸如 2 3 和 ，在这种情况，除非两 Fe（H2O） Fe （ H O ） 6 2 6 种种态在土壤溶液中能够快速交换并达到平衡， 土壤金属E-值的计算才不用区分品种，用总的测 定量直接进行相关计算，否则必须分别品种计算 并求和。演示推证如下，不区分品种的传统算法 为
n 1 n - k i t
）
其中，Et是同位素交换拟平衡某一时刻，土壤溶液体系中可交换金属元素的总浓度（mgkg-1）， 其等于同位素引入前，预平衡状态下土壤溶液中 的浓度Ediv（ mg/kg）与若干个土壤固相可交换 库中的浓度之和。各库的大小为Ei（ mg/kg ）, 平均交换速率为ki（min-1），n为库室的个数。 方程的参数可利用Et-t的实验曲线，通过最小二 乘法拟合求得，可以用以说明土壤可交换体系由 几个库组成，每个库的大小和交换的动力学速率 等系统基本结构参数。