分子模拟实验作业——设计实验
-----------二氯卡宾与甲醛环加成反应的理论研究
一、实验背景
在大二的有机实验中，我接触到了连续合成实验，其中有一类反应为相转移催化合成·卡宾及其反应。卡宾（Carbene）亦称为碳烯，是一类具有六个加点字的两价碳原子活性中间体，构造式为：CH2。其中的氢原子可以被其他原子或基团所取代，这类取代物称为卡宾体或取代卡宾。卡宾是缺电子的，具有很强的亲电性，可发生多种反应。在有机合成中常使之与烯烃反应以制取环丙烷衍生物，上网查阅资料后，我想到了可以结合本学期所学的分子模拟理论计算方法来模拟二氯卡宾与甲醛环加成反应。（题目来源于有机化学实验和查阅到的文献）二氯卡宾是一种取代卡宾，通常由氯仿与强碱作用产生：
CHCl3 + Base ：CH2 + HB + Cl-
为了进一步探讨卤代卡宾与含有不对称π键物质环加成反应的机理,本文对单重态二氯卡宾与甲醛加成生成二氯环氧丙烷反应：
进行了量子化学从头算的研究,得到了该反应的反应机理,并对其反应机理作了理论分析说明.同时计算了该反应在不同温度下的热力学函数和动力学性质,并作了讨论。
二、实验内容
①用分子轨道理论分析二氯卡宾与甲醛环加成的机理
用Chem3D软件做出二氯卡宾与甲醛的分子轨道能级图，计算分子轨道，并图示二氯卡宾和甲醛的HOMO和LUMO轨道的形状和能量。将所有分子轨道按能级排列次序，并以此分析两反应物的轨道匹配情况。（优化条件：Gamess Interface，HF/6-31G(d)）
对于该环加成反应的机理可借助于分子轨道图进行分析。根据轨道对称匹配条件，在反应过程中，应首先是C1的2p 空轨道插入甲醛的成键π轨道，但因甲醛中的羰基是一极性基团，π键电子云密集于氧端，故C1的2p 空轨道将从氧端插入其π轨道.因π电子向C1的2p 空轨道中的迁移，从而使二者首先生成了一半环状的中间配合物。由于二氯卡宾的ơ孤对电子与甲醛C 端的反键π轨道之间有着较强的成键作用，故随着反应的进行，二氯卡宾将在C1C20平面内按逆时针方向发生旋转.同时H1-C2和H2-C2键也由在中间配合物中与C1C20的共
平面状态，通过C2-Oơ键的旋转而向着与C1C20平面垂直的方向发生转动。随着ơ到反π授受键成键作用的不断加强，从而使中间配合物经过渡态变成了更稳定的产物二氯环氧丙烷。
图1.二氯卡宾与甲醛轨道对称性匹配图
②计算反应物，中间配合物（IC），过渡态(TS)及产物的能量和构型
在HF/6-31G(d)理论水平下优化反应物构型并计算得到能量
本文不再对中间配合物以及过渡态能量进行计算，建模时可参考下图
为了更好地观察反应途径，可以再标出二氯卡宾中的碳原子与甲醛碳原子的距离，甲醛羰基的键长。可以观察到，在中间配合物中，C-C键逐渐变短，甲醛的C=O键长，在反应过程中逐渐拉长，故双键逐渐转化成了单键，甚至比单键更弱。
反应过程如下：
③计算反应物、中间配合物、过渡态及产物的电子结构能、零点能、总能量和相对能量。
文献值：
注：文献理论水平与本文设置的理论水平不同，计算值会有一定差异。
④绘制反应途径示意图。
根据文献结果，反应经由两步完成.第一步生成能量较低的中间配合物(IC)，无能垒，且放出能量。第二步是中间配合物异构化为产物，有能垒。由于该能垒的数值不是很大，故第二步反应在动力学上应是较易进行的.按动力学的观点，第二步反应是总反应的速控步骤，因此，第一步反应在动力学上也应是较易进行的。
⑤计算反应的热力学性质
计算反应在不同温度下的热力学函数改变值、平衡常数K、活化熵和速率常数k。由文献可见，在较大温度范围内，第一步反应是一个熵减少、放热而有着较大自发趋势和反应限度的反应。第二步反应在较大的温度范围内也是一个熵减少、放热、自发趋势和反应限度较大的反应;其反应速率常数随温度的升高而明显增大，熵为负值是由于过渡态的半环状结构比中间配合物的半环状结构紧凑所致。并由此可以确定此反应适宜发生的温度。
三、实验结论
①由于卤代卡宾在合成药物及张力小环等方面的重要价值，因而受到了许多化学家的高度重视，尤其是卤代卡宾与C=O键的加成反应.这不仅是因为该类反应的中间体一羰基叶立德一一可被用来合成人们所关心的许多目标分子，而且还由于人们对这类反应的机理了解甚少.因此，对与之相关的有重要理论意义的间题产生了进一步的研究兴趣。然而通过卤代卡宾反应的大量实验研究可以发现，对于这类反应的机理仍限于推测水平，很有必要用量子化学的方法对其进行理论研究。
②本文利用量子化学计算方法，模拟了二氯卡宾与甲醛环加成的反应机理，反应途径，计算了相关的热力学参数与动力学参数，可以得到最佳反应温度范围。
③通过此次设计实验，使我更了解了分子模拟实验在我所学实验中的应用，体会到了计算化学独有的优势和魅力。
④还可以研究的内容：卡宾与其他物质的作用，如环己烷的生成、金属卡宾中间体的研究等等。
四、参考文献
卢巧慧，二氯卡宾与甲醛环加成反应的理论研究，物理化学学报，
Vol.14,No.9,September,1998
