3.误差与数据处理

④ 求出
xn xn1 Q计 xn x1
x2 x1 或 Q计 xn x1
⑤ 根据测定次数n和要求的置信度查表求Q表。 ⑥ 比较Q计与Q表，若Q计＞Q表，可疑值应舍去；反之保 留。
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【例】在一组平行测定中，测得试样中钙的质量分数分别为： 22.38%、22.39%、22.36%、22.40%、22.44%。在置信 度为90%时，用Q检验法判断是否存在可疑值。 解：（1）将数据递增排列： 22.36%、 22.38%、22.39%、22.40%、22.44% （2）xn-x1=(22.44-22.36)%=0.08% （3）xn-xn-1=(22.44-22.40)%=0.04% （4）
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系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因 分类 性质 影响 消除或减小 的方法 系统误差 固定因素，有时不存在 方法误差、仪器误差、 试剂误差、主观误差 重现性、单向性、可测性 准确度 校正 随机误差 不定因素，总是存在 环境的变化因素、主观 的变化因素等 不可测性 服从概率统计规律 精密度 增加测定的次数
（1）保留一位可疑数字：
（2）含量＞10%，四位；含量在1%~10%，三位； 含量＜1%，两位。 （3）表示误差一般取1~2位有效数字。
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3.3.3 有效数字修约规则
四舍六入五留偶， 留偶规则看左右： 右=0，留偶； 右>0，进位。 1.2344 1.2346 1.2345
1.2335
1.2355
例如，将右表中的数字修 约为四位有效数字：
1.2345000 1.2345001 1.23950
1.23951
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3.5.4 有效数字运算规则
1. 加减运算，由小数位数最少的决定。 2. 乘除运算由有效数字位数最少的决定。 3. 乘除运算中，对于第一个非零数字是8或9的数 字，其有效数字增加一位保留。
【与操作过失不同】
系统误差的校正和减免办法： 方法误差 仪器误差 试剂误差 操作误差 对照试验 标准样品对照
标准方法对照
仪器校准 对设备、仪器进行校准 空白试验 不加试样，扣除空白值 改善操作
对照试验是检查分析过程中有无系统误差的最有效方法
2. 偶然误差 由于某些无法控制和避免的客观偶然因
素所造成的误差。
P 95% ， n 6， 查 表 得 t 2.571 2.571 0.06 28.56 % 28.56 0.07% 6
置信度、置信区间及准确度的关系
判断下列说法是否正确：
① 置信度越大，置信区间就越大。 （ ） ）
② 置信度越大，对准确度要求越高。（
26.00
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●●●● ●
● C D
27.00
真值：27.70
28.00
9
3.1.2 误差的分类、产生的原因及减免的方法
根据性质分为：系统误差（可测误差） 偶然误差（随机误差） 1.系统误差：
由于某种固定原因而经常性的、重复出现的误差。
特点：
（1）由分析过程中某些经常发生的原因造成。
Er Ea

100%
x

100%
相对误差表示误差在真实值中所占的百分率
误差有正负:正表示结果偏高，负表示结果偏低

例如分析天平称量两物体的质量分别为1.6381 g和 0.1637 g，假定它们的真实质量分别为1.6380 g和 0.1638 g，两者称量的绝对误差: Ea1= 1.6381−1.6380 = 0.0001 g
第3章 误差与数据处理
3.1 定量分析中的误差 3.2 分析数据的统计处理
3.3 有效数字及其运算规则
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1
3.1 定量分析中的Байду номын сангаас差
3.1.1 基本概念 1. 真值（μ）： 客观存在的真实数值。 1）理论真值：如化合物的理论组成。 2）计量学约定真值： 如国际计量大会上确定的长度、质量、 物质的量单位等。 3）相对真值： 认定精确度高一个数量级的测量值作为 低一级测量值的真值 。
作业
• 思考题：8. • 习题：8、10
（2）对分析结果的影响较固定，在同一条件下会重复 出现。 （3）误差的大小可以估计，可设法减小、校正。
原因：
（1）方法误差——选择的方法不够完善（重量法沉淀溶解；
滴定分析指示剂选的不当）
（2）仪器误差——仪器本身的缺陷（天平、滴定管等刻度不准） （3）试剂误差——所用试剂有杂质 （4）主观误差——操作人员主观因素造成
2. 数据分散程度的表示
1） 偏差
偏差：某一测量值与平均值之间的差值。 平均偏差：偏差绝对值的平均值。
d
_
di xi x
_
d1 d 2 d n n
dr d x
_ _
相对平均偏差：
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100%
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2） 标准偏差
2 2 2 2 2 d1 d2 d ( x x ) ( x x ) ( x x ) 2 n 1 2 n s n1 n -1 _ _ _
1
i
d x i -x 相对偏差dr d r = 100% = 100% x x
※ 偏差也有正负之分
精密度好 准确度低
精密度好 准确度高
精密度差 准确度低
3） 准确度和精密度的关系： 精密度是保证准确度的先决条件 精密度好不一定准确度高 两者的差别主要是由于系统误差的存在
测量的最终要求是要有高的准确度，而要有高的准确度必 须要有好的精密度作保证，也就是说好的精密度是测量结 果是否可靠的前提。 而精密度高的，准确度却未必高，如图： ● ● ● ● A B ● ● ●●● ●
数据
0.5 0.02%
有效数字 位数 1 1 2
数据
1.08×10-10 0.0100
有效数字 位数 3 3 4 5 ∞
25
0.0054 0.40
0.0382
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10.98% 1.0080
2
3
π
3.3.1 有效数字的意义
• 有效数字是指实际上能测量到的数字，包括准 确数字和估读数字。 • 有效数字的位数由仪器的精确度确定。 • 有效数字位数越多，说明结果的准确度越高。
测量值
甲 0.44g
乙 0.23g
丙 0.12g
真值
0.40g
0.20g
0.10g
则三人谁分析的准确度较高？
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6
2） 精密度与偏差 精密度：几次平行测定结果相互接近程度 精密度的好坏用偏差来衡量 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值 绝对偏差di
di xi x
x
x n
Q计 x n x n 1 0.04% 0.5 x n x1 0.08%
（5）查表3-4（P58），得Q表=0.64，即Q计<Q表，故应保留。 （6）同理计算22.36%的Q计=0.25<Q表，故应保留。
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3.3 有效数字及其运算规则
什么是有效数字的位数？ 下列各数字的位数分别是几位？
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y σ2＞σ1
μ
x
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偶然误差的正态分布
偶然误差的正态分布曲线
1）大小相近的正误差和负误差出现的几率相等。 2）小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，
而很大误差出现的几率近于零。
所以适当增加测定次数取平均值，可以减小偶然误差
系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因 分类 性质 影响 消除或减小 的方法 系统误差 固定因素，有时不存在 方法误差、仪器误差、 试剂误差、主观误差 重现性、单向性、可测性 准确度 校正 随机误差 不定因素，总是存在 环境的变化因素、主观 的变化因素等 不可测性 服从概率统计规律 精密度 增加测定的次数
原始值 1L 10mg 0.0100g 25.00mL
正确值
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3.
4. 5.
对于pH、pM、lgK等对数值，有效数字的位数取决于 小数部分的位数。例如：pH=6.23。 非测量所得的数字，例如倍数、分数、π、e等，可认 为有效数字为无穷多。 有效数字记录的一般规则：
– 分析天平：0.000□g – 滴定管：0.0□mL – pH：0.0 □
特点: 1）随机性（大小、正负不定） 2）难以测定和校正 3）多次测定服从正态分布 减少偶然误差的方法: 适当增加平行测量的次数 为什么这样就可以减少偶然误差？
对多次测量进行统计，得出以下结论：
① x=μ时，y值最大，此即分布曲线 的最高点。它体现了测量值的集 中趋势。即大多数测量值集中在 真值的附近（无系统误差）。 ② 曲线以通过x=μ这一点的垂直线为 对称轴，说明正误差和负误差出 现的概率相等。 ③ 当x趋于负无穷或正无穷时，曲线 以x轴为渐近线，说明小误差出现 的概率大，大误差出现的概率小。 ④ σ越大，测量值落在μ附近的概率 越小。即精密度越差，测量值就 越分散。
相对标准偏差
sr
s x
_
100%
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3.2.2 置信度与置信区间
置信度：真值落在某一区间内的概率（可能性）。 置信区间：在选定的置信度下，真值在以测定平 均值为中心出现的范围。
真值与测定平均值的关系：
真值 概率系数，由测定次数、置信度 确定。见P46表3-2 标准偏差 测定次数
3.2 分析数据的统计处理
3.2.1 数据的集中趋势和分散程度的表示 1. 数据集中趋势的表示 1）样本平均值 2）中位数
若有奇数个数，则中间的数即为中位数； 若有偶数个数，则中位数为中间两个数的平均值。