成核剂
- 格式:doc
- 大小:312.00 KB
- 文档页数:12
成核剂效果加快结晶速率、增加结晶密度外文名nucleator适用对象聚乙烯、聚丙烯等类型新功能助剂拼音cheng he ji 中文名成核剂1基本内容弹性体增韧塑料体系,是以弹性体为分散相以塑料为连续相的两相共混体系。
塑料连续相又称为塑料基体。
弹性体可以是橡胶也可以是热塑性弹性体,如EPR EPDM、BR、POE、SBS等。
早期的塑料增韧体系主要采用橡胶作为增韧剂,故称为橡胶增韧塑料体系。
20世纪80年代以来,除继续采用橡胶作为增韧剂外,以各种热塑性弹性体作为增韧剂的塑料增韧体系也获得广泛的应用1乙丙橡胶(EPR)改性PP为了改善PP的抗冲性能,人们很早就采用橡胶与PP共混。
由于EPR与PP 相容性良好,所以成为增韧PP中最常用的橡胶品种。
用EPR与PP共混可以改善PP的冲击强度、低温脆性。
当EPR含量为20%时,PP/EPR共混物的缺口冲击强度比纯PP高10倍,脆化温度比纯PP下降4倍之多。
2三元乙丙橡胶(EPDM)改性PPEPDM对PP的增韧与EPR相似,随着EPDM含量的增加,体系冲击强度有较大的提高。
当EPDM含量为20%时,PP/EPDM共混物的缺口冲击强度比纯PP高4 倍左右,耐低温性能有所改善。
3PP/BR共混体系顺丁橡胶(BR)具有高弹性、良好的低温性能(玻璃化温度为-110P左右)和耐磨性、耐挠曲性等优良特性。
而且它的容度参数与PP相近,实践证明,它们的相容性较好,增韧效果明显。
以国产容体指数0.4到0.8g/10min的聚丙烯粉料和国产门尼粘度44的顺丁橡胶按100;15 (质量比)共混,所得PP/BR共混物的常温冲击强度比纯PP高6倍,脆化温度下降4倍。
同时该共混物比PP、PP/LDPE、PP/EVA等的挤出膨胀比都小,成型后尺寸稳定性较好。
4PP/SBS共混体系SBS具有高弹性、耐低温性等特点,同时它兼具有硫化橡胶和热塑性的优良性能。
研究表明,PP/SBS体系的冲击强度、断裂伸长率随着SBS加入量的增加而逐步提高,SBS含量在10到15份时,共混物的综合力学性能最佳。
聚丙烯的先进成核剂本短审查的目的是总结先进的成核剂为聚丙烯(PP).Reviewing相关文献,我们专注于强大的成核,其能够显著提高聚合物的结晶化温度在非常低的工作浓度和也用作澄清剂。
这些化合物的成核机理和效率进行了详细讨论。
成核剂是根据它们倾向于诱导单斜(a)中,六边形(b)中,或斜方晶(克)的PP细胞几何形状分为若干组。
主要的一个- 成核剂和澄清剂是山梨糖醇为基础的化合物,其加速聚合物结晶由于凝胶化现象和感应外延结晶的由取代的芳香族杂环磷酸酯的金属盐。
在b-成核,N,N-(二环己基-2,6-萘二甲酰胺被发现是非常有效的并且它的成核能力是高度浓度依赖性的。
此外,它被示出成核的成核效率可显著增加一个新的分散体的方法包括在一个微乳液其溶解。
此外,成核剂(HPN-68)升高的g修饰存在于聚合物中INTRODUCTION聚合物结晶的问题已引起了科学和工业的关注几十年,大量的努力继续致力于这方面的研究。
当它被冷却到低于其熔化温度,由核和生长阶段发生的聚合物的结晶。
成核可以被描述为,其中的位点称为核启动一个新的结晶相的方法。
聚合物的结晶动力学是由成核过程的约束。
在大分子结晶,初级晶核建立后,生长速率是由进一步成核步骤来确定。
虽然这些进一步的步骤是异构的,初级成核可以是均相的或非heterogeneous.1均相成核源于在熔体中的聚合物链的统计波动,其特征是恒定的速率。
异相成核的特征在于它的发生是由于在聚合物熔体异物会增加结晶充当异质核的速率并减少所需的临界晶核的形成自由能的存在可变速率和相对低的过冷。
这些少量添加剂被称为成核剂成核或。
这样的材料提供较高的聚合物结晶温度,产生的小球晶较大数量并改善它们的光学和机械性能。
小球晶可改善弯曲模量和刚性。
球晶的尺寸减小积极影响光学性能,降低雾度,因此改善clarity.2由于具有较高的聚合物结晶温度,可以显著减少循环的时间并且还提高了product.3-5成核能力的输出在一个特定的聚合物物质是多种因素的函数,例如在表面自由能,粗糙度和表面的结晶形态,成核颗粒的尺寸,并且这些颗粒在聚合物熔体的聚类的程度。
结晶成核剂Document number:NOCG-YUNOO-BUYTT-UU986-1986UT结晶成核剂一.成核剂的定义根据结晶形态的不同一般分为α晶型成核剂和β晶型成核剂。
α晶型成核剂主要提高制品的透明性、表面光泽、刚性、热变形温度等,又有透明剂、增透剂、增刚剂之称。
目前市售种类多属此类,主要包括二叉山梨醇(dbs)及其衍生物、芳香基磷酸酯盐类,取代苯甲酸盐等,尤以dbs类成核透明剂的应用最为普通。
通常所说的成核剂是指α成核剂.按结构的不同,成核剂又可分为、和类.例如无机类有滑石粉、云母、碳酸钙等,其粒径应小于可见,否则会极大影响材料的。
而β晶型成核剂旨在获得高β晶型含量的聚丙烯制品,优点为提高制品抗冲击性但不降低甚至提高制品的热变形温度,使抗冲击性和耐热变形性这矛盾的两个方面得到兼顾。
成核剂的品种及量的选择在结晶过程中起了结晶中心作用的外加物质称为成核剂.有人试验过成核剂在材料表面充分吸收结晶晶体从而降低了形成晶核所需的成核剂可以加快高聚物结晶速度减少结晶速度对温度的制得结构均匀、尺寸制品。
成核剂是适用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶塑料,透过改变树脂的结晶行为,加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化,达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新功能助剂。
近年来国内聚烯烃成核剂市场发展十分迅速,除下游改性塑料企业外,石化企业纷纷推出透明专用料,显示着国内聚烯烃成核剂市场已经形成。
燕山石化高新技术股份有限公司与山西省化工研究所合作建设的300公吨/年tm系列和tmb系列成核剂生产线,使国内成核剂生产技术与国外技术的差距大大缩小。
二、成核剂的常用种类成核剂(重要的是聚丙烯成核剂)从化学结构上主要可分为无机类和有机类两大类。
1、无机类:无机类成核剂主要有滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、无机颜料、高岭土及催化剂残渣等。
这些是最早开发的价格便宜且实用的成核剂,研究与应用得最多是滑石粉、云母等。
成核剂TMP-1
TMP-1成核剂属于取代芳基磷酸酯盐类成核剂,类同于ADK Stab NA 11,其突出特征是赋予聚丙烯等制品良好的透明性、刚性、表面光泽和耐热变形性,并能加快结晶速度,缩短制品的成型周期,与传统的DBS类成核透明剂相比,低浓度下增透效果突出,与树脂相容性好,耐萃取,无异味,特别适用于聚丙烯的增透、增刚、增光改性。
同时,本品对PET、PBT、聚酰胺等工程塑料具有良好的成核效果。
化学名称:2,2’-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠盐
英文名称:Sodium 2,2’-Methylene bis- (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate
分子式:C29H42O4PNa
分子量:508
CAS No.:85209-91-2
物化性能与技术指标
外观:白色粉末;
熔点:>400℃;
干燥失重:≤1.0%
应用特点
TMP-1是一种高效有机磷酸酯盐类成核剂,主要适用于聚丙烯、PET、PBT及聚酰胺,其功能是增加制品的透明性、刚性、表面光泽、热变形温度和其他物理机械性能,特点是能显著提高聚烯烃的刚性和透明性,完全没有异味。
TMP-1的添加量一般为树脂的0.05~0.5%,推荐用量为0.1~0.3%,与PP或PE粒料配合时可适当使用白油或其他助分散剂帮助分散均匀。
卫生安全性
在操作和使用中应避免形成粉尘,并远离火源。
包装
纸箱内衬塑料袋。
贮存
TMP-1成核剂宜在干燥通风环境中贮存。
聚丙烯成核剂是一类在聚合物工业中用于促进聚丙烯结晶成核的物质。
它们通过提供成核位点,加速聚丙烯的结晶过程,从而改变聚丙烯的物理性能和外观。
以下是几种常见的聚丙烯成核剂种类:
1.硅酸盐类成核剂:包括硅酸钠、硅酸铝钠等。
这些成核剂具有良好的分散性,可以在聚
丙烯熔体中形成大量的细小晶核,促进结晶过程。
2.金属盐类成核剂:如碳酸钴、碳酸锌等。
这些金属盐类成核剂在聚丙烯中表现出较强的
成核活性,能够有效地促使聚丙烯结晶成核。
3.有机成核剂:例如酸酐类、草酸类等。
这些有机成核剂通过在聚丙烯中引入非共晶相或
提供可溶性有机物作为成核剂,来促进聚丙烯的结晶。
4.天然产物成核剂:如纤维素、淀粉等。
这些天然产物在聚丙烯中具有良好的成核效果,
能够提供一定数量的成核位点,促进结晶。
需要注意的是,选择适合的聚丙烯成核剂取决于所需的聚丙烯产品性能和加工条件。
因此,在实际应用中,应根据具体要求和试验结果进行选择和优化。
成核剂是适用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶塑料,透过改变树脂的结晶行为,加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化,达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新功能助剂。
1.聚合物的结晶特性
塑料等高聚物的结晶特性是晶体不整齐,结晶不完全、结晶速度慢及没有固定熔点。
而成核剂的加入便极大的改善了自然结晶情况下的种种缺憾,方便了我们的设计生产过程。
2.成核剂对PE PP 聚酰胺热塑性树脂如何进行结晶改性的
成核剂的加入起到了异相成核的作用,使PP的洁净度有所提高,其结晶形态有了明显的变化,而加入不同类型的成核剂可以改变PP的结晶形态并影响其物理性能。
α型结晶形态可增强PP的拉伸性能和挠曲强度,即刚性的硬度有所加大;β型结晶形态可增强PP的缺口冲击强度及热边温度。
在一定的范围内,添加成核剂可改进pp的熔体流动速率值。
对于PE,到目前为止文献尚缺乏对聚乙烯成核剂、成核机理系统研究的报道。
研究多是将用于聚丙烯的成核剂应用于聚乙烯的成核。
但由于聚乙烯的晶体结构与结晶速度与聚丙烯有很大差别,因此结果往往并不理想。
此外,多是一些将常用的塑料助剂如硬脂酸盐用于聚乙烯的成核改性结果也难如人意。
而对于聚酰胺来说,MgO、CaF2及滑石粉的均为尼龙66的有效成核剂,可以使其结晶温度升高、结晶速率加快这为尼龙66的快速成型提高生产效率提供了可能;并使它的球晶微细化、均匀化,成核剂的加入,可改善尼龙66的力学性能。
成核剂适用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶树脂,旨在通过改变树脂的结晶行为,加快结晶速度,增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化,达到缩短成型周期,提高制品透明性(此类成核剂亦称透明剂)、表面光泽、拉伸强度、刚性、热变形等物理机械性能的新型功能助剂。
根据结晶形态可分为α-晶型成核剂和β-晶型成核剂。
目前全球成核剂消费量约5kt/a,其中80%为二苯亚甲基山梨醇(DBS)类成核剂。
由于能够改善PP的力学性能及韧性,β-晶型成核剂目前已成为成核剂研发的热点。
南京塑泰聚丙烯PP接枝用于聚丙烯的填充母料、色母料、阻燃母料、降解母料,提高聚丙烯与填充体系的粘接与偶联,从而提高复合材料的拉伸、冲击强度,从而增加填充量。
透明剂是成核剂中的一个分支,约90%的透明剂用于透明聚丙烯(C-PP)的生产。
透明剂赋予原本不透明的PP以良好的透明度,使得成本很低的C-PP不但在许多方面可以替代较贵的聚对苯二甲酸二异醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)和聚碳酸酯(PC)等透明塑料,而且可改进PP 的刚性、冲击强度、热变形温度等机械性能。
成核剂简介天津大学求是学部查浩3010210060一成核剂概述1成核剂概念成核剂是适用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶塑料,透过改变树脂的结晶行为,加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化,达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新功能助剂。
成核剂作为聚烯烃的一种优良的改性助剂, 加入少量就能大幅度提高材料的透明度、热变形温度和制品的强度, 能在很大程度上改善其应用性能, 因此,它的开发和应用受到普遍关注。
成核剂由于可以加快结晶速率, 因此被广泛应用于半结晶聚合物的结晶过程。
针对不同的物质,成核剂又有不同的种类。
例如,目前聚丙烯( PP) 成核剂的种类就有很多,按成核剂诱导生成的PP结晶形态不同可以分为α成核剂、β成核剂和γ成核剂。
作为一种新型功能性助剂,它具有改变树脂的结晶行为、结晶形态和球晶尺寸,进而提高制品的加工和应用性能之功效。
聚合物的结晶改性已成世界通用塑料工程化、工程塑料高性能化的主要内容,它们与填充/增强改性、聚合物共混改性和化学交联改性一并构成了完整的聚合物改性体系。
经成核剂改性后的聚合物,不仅能保留聚合物原有的特点,而且性价比也优于许多透明材料,其热变形温度高,刚性好,屈服强度高,结晶速度快,加工性能好,使用范围广,尤其适用于透明性要求高,需高温下使用的器具。
结晶改性所得的基料价廉易得,且结晶改性技术难度低,灵活性好,简单易行。
因此,目前结晶改性已成为最活跃、最常用的有效聚合物改性方法,成核剂已成为国内外广泛关注的新功能型助剂。
2成核剂作用原理结晶型高聚物有多种结晶形态,在不同的结晶条件下可以形成单晶、球晶、树枝状晶等。
结晶型聚合物在加工过程中一般生成球晶极其不完整,它是高聚物结晶的最常见的特征形态,是由一个晶核开始,以相同生长速率同时向各个方向放射生成的,聚合物熔体冷却过程中,分子链排列成有规结构,处于熔融状态的大分子链的运动是无规则的,但在某些区域会出现几个链段聚集在一起呈现有序的结晶,一旦有序尺寸达到了临界值,便稳定存在而形成晶核。
成核剂一.成核剂的概念成核剂是适用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶塑料,通过改变树脂的结晶行为,加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化,达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新功能助剂。
另一方面,由于结晶聚合物都存在晶区和非晶区两相,可见光在两相界面发生双折射,不能直接透过,因此一般的结晶聚合物都是不透明的,而加入成核剂后,由于结晶尺寸变小,光透过的可能性增加,高聚物的透明性增加,表观光泽性改善。
一般成核剂用量为0.1~1.0%。
二、成核剂的选用原则1. 在加工温度下稳定,不发生分解反应2. 有机反应型异相成核剂的熔点适当,在加工温度下能够完全熔融,若有部分成核剂不能熔融,在成型制品中会产生“鱼眼”,影响制品的透明度。
3. 无机异相成核剂的尺寸合适,纳米尺寸最佳4. 相容性、分散性参考文献:1.化学复合山梨醇缩醛类的合成、结构表征及在聚丙烯中的应用2.PET用成核剂的研究现状及作用机理三、成核剂的机理1)化学反应异相成核(低分子和高分子);2)无机异相成核请参考文献:PET用成核剂的研究现状及作用机理PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和高分子物质在熔融升温过程中发生了化学成核,即离聚物和PET发生反应,生成了带有离子端基的新物质,PET熔体中离子端基聚集形成异相微区,并且在异相微区表面上存在着以PET分子链结构单元为主的界面层,它和PET熔体之间有很好的相互作用,这样就更进一步促进了初级晶核的形成。
与无机异相成核物质(如氧化锌、滑石粉等)相比,高分子类成核剂的成核效应更好,在带有离子端基的大分子生成的同时,还有PET.R(R为有机成核剂的柔性基团)生成。
在PET工程塑料中,如果引入聚烯烃物质,则PET.R 会起增溶剂的作用,这是大分子聚合物与小分子成核剂的极大不同之处。
此外,R分子链比PET分子链柔性更好,在体系中又起到了促进剂的作用,它的引入促进PET的分子运动,降低PET的Tg,提高PET的结晶速率。
结晶成核剂标准化管理处编码[BBX968T-XBB8968-NNJ668-MM9N]结晶成核剂一.成核剂的定义根据结晶形态的不同一般分为α晶型成核剂和β晶型成核剂。
α晶型成核剂主要提高制品的透明性、表面光泽、刚性、热变形温度等,又有透明剂、增透剂、增刚剂之称。
目前市售种类多属此类,主要包括二叉山梨醇(dbs)及其衍生物、芳香基磷酸酯盐类,取代苯甲酸盐等,尤以dbs类成核透明剂的应用最为普通。
通常所说的成核剂是指α成核剂.按结构的不同,成核剂又可分为、和类.例如无机类有滑石粉、云母、碳酸钙等,其粒径应小于可见,否则会极大影响材料的。
而β晶型成核剂旨在获得高β晶型含量的聚丙烯制品,优点为提高制品抗冲击性但不降低甚至提高制品的热变形温度,使抗冲击性和耐热变形性这矛盾的两个方面得到兼顾。
成核剂的品种及量的选择在结晶过程中起了结晶中心作用的外加物质称为成核剂.有人试验过成核剂在材料表面充分吸收结晶晶体从而降低了形成晶核所需的成核剂可以加快高聚物结晶速度减少结晶速度对温度的制得结构均匀、尺寸制品。
成核剂是适用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶塑料,透过改变树脂的结晶行为,加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化,达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新功能助剂。
近年来国内聚烯烃成核剂市场发展十分迅速,除下游改性塑料企业外,石化企业纷纷推出透明专用料,显示着国内聚烯烃成核剂市场已经形成。
燕山石化高新技术股份有限公司与山西省化工研究所合作建设的300公吨/年tm系列和tmb系列成核剂生产线,使国内成核剂生产技术与国外技术的差距大大缩小。
二、成核剂的常用种类成核剂(重要的是聚丙烯成核剂)从化学结构上主要可分为无机类和有机类两大类。
1、无机类:无机类成核剂主要有滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、无机颜料、高岭土及催化剂残渣等。
这些是最早开发的价格便宜且实用的成核剂,研究与应用得最多是滑石粉、云母等。
成核剂一.成核剂的定义根据结晶形态的不同一般分为α晶型成核剂和β晶型成核剂。
α晶型成核剂主要提高制品的透明性、表面光泽、刚性、热变形温度等,又有透明剂、增透剂、增刚剂之称。
目前市售种类多属此类,主要包括二叉山梨醇(dbs)及其衍生物、芳香基磷酸酯盐类,取代苯甲酸盐等,尤以dbs类成核透明剂的应用最为普通。
通常所说的成核剂是指α成核剂.按结构的不同,成核剂又可分为无机类、有机类和高分子类.例如无机类有滑石粉、云母、碳酸钙等,其粒径应小于可见光波长,否则会极大影响材料的透明度。
而β晶型成核剂旨在获得高β晶型含量的聚丙烯制品,优点为提高制品抗冲击性但不降低甚至提高制品的热变形温度,使抗冲击性和耐热变形性这矛盾的两个方面得到兼顾。
成核剂的品种及量的选择在高聚物结晶过程中起了结晶中心作用的外加物质称为成核剂.有人试验过成核剂在材料表面充分吸收结晶晶体从而降低了形成晶核所需的自由能成核剂可以加快高聚物结晶速度减少结晶速度对温度的依赖性制得结构均匀、尺寸稳定的制品。
成核剂是适用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶塑料,透过改变树脂的结晶行为,加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化,达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新功能助剂。
近年来国内聚烯烃成核剂市场发展十分迅速,除下游改性塑料企业外,石化企业纷纷推出透明专用料,显示着国内聚烯烃成核剂市场已经形成。
燕山石化高新技术股份有限公司与山西省化工研究所合作建设的300公吨/年tm系列和tmb系列成核剂生产线,使国内成核剂生产技术与国外技术的差距大大缩小。
二、成核剂的常用种类成核剂(重要的是聚丙烯成核剂)从化学结构上主要可分为无机类和有机类两大类。
1、无机类:无机类成核剂主要有滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、无机颜料、高岭土及催化剂残渣等。
这些是最早开发的价格便宜且实用的成核剂,研究与应用得最多是滑石粉、云母等。
2、有机类2.l羧酸金属盐类例:琥珀酸钠、戊二酸钠、己酸钠、4-甲基戊酸钠、己二酸、己二酸铝、特丁基苯甲酸铝(Al-PTB-BA)、苯甲酸铝、苯甲酸钾、苯甲酸锂、肉桂酸钠、β-萘甲酸钠等。
其中苯甲酸碱金属或铝盐、特丁基苯甲酸铝盐等效果比较好,使用的历史比较长,但透明性较差。
2.2磷酸金属盐类有机磷酸盐类主要包括磷酸酯金属盐和磷酸酯碱式金属物及其复配物等。
例:2,2′-亚甲基双(4,6-特丁基苯酚)膦铝盐(NA-21)。
这类成核剂的特点是透明性、刚性、结晶速度等较好,但分散性差。
2.3山梨醇苄叉衍生物山梨醇类成核剂对制品的透明性、表面光泽度、刚性及其他热力学性能均有显著的改善效果,而且与PP有较好的相容性,是目前正在进行深入研究的一类透明成核剂。
其性能好,价格低,已成为国内外开发最为活跃、品种最多、产销量最大的一类成核剂。
主要有二苄叉山梨醇(DBS)、二(对一甲基苄叉)山梨醇(P-M-DBS)、二(对氯取代苄叉)山梨醇(P-Cl-DBS)等。
2.4高熔点聚合物型成核剂目前主要有聚乙烯基环己烷、聚乙烯戊烷、乙烯/丙烯酸酯共聚物等。
它与聚烯烃树脂共混性差,分散性较好。
2.5β晶型成核剂β成核剂主要有两类。
一类是少数具有准平面结构的稠环化合物。
另一类是由某些二元羧酸与周期表ⅡA族金属的氧化物、氢氧化物与盐组成。
它能改变在聚合物中不同晶型的比例而对PP进行改性。
三、成核剂的作用机理PET和高分子物质在熔融升温过程中发生了化学成核,即离聚物和PET发生反应,生成了带有离子端基的新物质,PET熔体中离子端基聚集形成异相微区,并且在异相微区表面上存在着以PET分子链结构单元为主的界面层,它和PET 熔体之间有很好的相互作用,这样就更进一步促进了初级晶核的形成。
与无机异相成核物质(如氧化锌、滑石粉等)相比,高分子类成核剂的成核效应更好,在带有离子端基的大分子生成的同时,还有PET.R(R为有机成核剂的柔性基团)生成。
在PET工程塑料中,如果引入聚烯烃物质,则PET.R会起增容剂的作用,这是大分子聚合物与小分子成核剂的极大不同之处。
此外,R分子链比PET分子链柔性更好,在体系中又起到了促进剂的作用,它的引入促进PET的分子运动,降低PET的Tg,提高PET的结晶速率。
四、成核剂的合成工艺举例一------聚丙烯透明成核剂4.1 聚丙烯的相关知识聚丙烯(PP)由于具有良好的机械性能、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、价格低廉、容易加工成型等特点,获得了广泛的应用。
但是,PP是部分结晶的树脂,在通常的生产条件下获得的球晶体积大,结晶不完善,在球晶的界面有很大的光散射,造成制品的透明性下降,为了满足某些产品对透明性的要求,需对PP进行透明改性。
透明PP与其他一些常用的透明材料相比,具有透明度、光泽度优异,质轻价廉,刚度及综合性能好,可回收及有较高的热变形温度(一般大于110℃),使之获得了广泛的应用。
4.2 透明PP的生产技术目前,已工业化的透明PP生产技术主要有3种:(1)在PP树脂中加入透明成核剂;(2)利用Z-N催化剂生产无规共聚PP;(2)采用茂金属催化剂生产高透明PP。
4.2透明PP成核剂的种类及应用4.2.1无机类透明成核剂无机类透明成核剂主要是指滑石粉、二氧化硅、云母等。
这类透明成核剂价廉易得,少量使用能提高制品的透明度,但在PP中分散困难,并且对光线有屏蔽作用,用量太大会影响制品的透明度,因而限制了其大量应用。
这类成核剂的成核机理:当PP从熔体结晶时,成核剂表面作为给电子体与PP的甲基形成氢键,PP片晶分子链在成核剂的表面生长,在PP熔体和成核剂的表面之间形成穿晶区域,X射线衍射研究表明PPα轴沿结晶生长方向取向,b轴与成核剂的c轴相一致;成核剂的晶胞结构与PP的晶胞结构一致。
DeMedeiros等通过对等规PP/滑石粉体系的动态结晶研究发现,滑石粉是一个高效成核剂,随成核剂用量的增加,成核效率和结晶温度提高,但在高的降温速率下成核效率下降。
4.2.2有机类透明成核剂①芳基磷酸盐类透明成核剂该类成核剂最早是由日本旭电化公司开发的。
根据开发年代的不同可分为三代:第一代产品以NA-10[双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸钠]为代表,问世于20世纪80年代初;第二代产品于20世纪80年代中期面世,以NA-11[2,2’-亚甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸钠]为代表;第三代产品是近年来研制的,典型代表为NA-21[亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝),其熔点更低,在PP中分散更好,成核效率更高。
由于这类成核剂的结构复杂,因此对其成核机理研究甚少,至今未有定论。
Yoshimoto等研究了NA-11对PP结晶的影响,发现当PP从熔体结晶时,NA-11引发PP 链段的附生结晶,PP链段主要沿着垂直于成核剂边缘的表面而非顶部生长,当发生附生结晶时,成核自由能减小,成核速率加快。
Marco等用差示扫描量热仪(DSC)研究了有机磷酸盐类成核剂在等规PP中的成核效率,发现即使在很低的用量时也能明显提高成核PP的结晶峰温度,但在较高用量时结晶峰温度变化不明显。
成核剂的加入能完善PP的结晶结构,减少PP链段的重排,增加制品在高温时的尺寸稳定性,扩大制品应用范围。
Gui等研究了有机磷酸盐类成核剂对等规PP结晶和力学行为的影响。
他们发现当成核剂的用量从0增加到0.8%(质量分数,下同)时,成核后PP的拉伸强度和弯曲强度增加了15%,弹性模量增加了35%,结晶峰温度提高了10℃,但当成核剂用量大于0.2%后,结晶峰温度变化不很明显。
体系中晶核密度提高了106倍,力学性能随成核剂用量的增加而提高,和晶核密度的对数呈线性关系。
Gahleitner等研究了成核剂对剪切诱发PP结晶的影响,他们在3种不同的PP中添加3种不同的商品成核剂:滑石粉、Millad3988,NA-11,考察了成核剂和基础树脂对剪切诱发的结晶结构的影响,发现成核剂和基础树脂的特性对成核效率特别是机械和光学性能有很大的影响,同时加工过程和制件形状对最终的性能也有很大的影响。
Wang等研究了含NA-11和NC-4[一种DBS(二苄叉山梨)类成核剂]的等规PP的注塑试样的等温结晶和熔融特征,发现成核后的PP半结晶周期缩短,成核后的PP结晶更加完善,根据半结晶周期的大小,NA-11比NC-4有更高的效率。
②聚合物型透明成核剂聚合物型成核剂的本质是一些高熔点的聚合物,主要是聚乙烯基环烷烃类化合物,主要的品种有聚乙烯基环丁烷、聚乙烯基环己烷、聚乙烯基环戊烷、聚乙烯基-2-甲基环己烷、聚3-甲基-1-丁烯等。
Lee等把一系列聚合物作为成核剂添加到等规PP中去,研究了对PP结晶的影响,结果表明聚环戊烯的效果最好,它的成核效果优于典型的有机成核剂,随着聚环戊烯的加入,PP结晶温度和结晶度升高,结晶速率加快,球晶体积明显减小,透明度显著提高。
并且发现成核剂在基体中并不一定要以固体形式存在,成核剂与基体的相互作用对提高成核效率有很大的影响。
③羧酸金属盐类透明成核剂Khanna等研究了这类成核剂的成核机理,认为成核PP的结晶是PP分子链段沿成核剂表面外延生长,PP的螺旋结构中的侧甲基排列在成核剂的苯环上面,主链与成核剂苯环表面相互作用而结晶。
罗志兴等将对叔丁基苯甲酸羟基铝(Al-PTBBA加入到等规PP中,发现在其质量分数为0.3%时成核效率最高,成核后PP结晶温度提高10-15℃,但Al-PTBBA在PP中分散很差,研磨有助于分散,与滑石粉并用可以提高成核作用。
Xu等系统地研究了成核剂对等规PP结晶形态和结晶形态对冲击强度的影响,他们以苯甲酸钠作为成核剂,发现随成核剂用量的增加,小球晶数目增加,球晶半径分布变窄,晶胞参数减小。
④去氢枞酸及其盐类透明成核剂为了克服前述几类成核剂成本高、添加后制品产生气味、黄变等问题,1995年日本荒川(Arakawa)公司开发了一类新的成核剂——松香酸类成核剂。
由于此类成核剂的原料来源于天然产物松香,无味、无毒、无刺激,具有高度的生物安全性,对环境无污染,完全克服了DBS类成核剂在使用过程中易发生降解释放出母体醛而产生气味的问题,可以广泛地应用于化妆品包装、食品包装、医药包装等,是塑料加工助剂中1种性能优异的新品种。
该成核剂最早的商业化品种是日本荒川公司的PinecrystalKM-1300和KM-1500,KM-1500比KM-1300具有更好的力学性能;1999年,又推出了KM-1300的替代品KM-1600,成核效率更高。
LiChun-cheng等研制了以天然松香为起始物的成核剂,发现这类成核剂可以有效地减小PP的球晶尺寸,降低制品雾度,提高制品的透明度、热变形温度和结晶温度,缩短制品的成型周期,并且可以改善制品的机械性能,特别是弹性模量,制品的缺口冲击强度由于细晶强化效应而上升。