电子能量损失谱

电子损失能谱入射电子与样品发生非弹性相互作用，电子损失一定能量，如果我们对出射电子按照损失的能量进行统计计数，就可以得到电子能量损失谱（Electron，Energy，Loss，Spectoscopy，，EELS）。

电子能量损失谱技术经过了六十多年的发展期。

价损失是在高能电子散射中的一个主要非弹性散射过程，它决定了大部分入射电子能量损失。

晶体材料的价带是许多电子态的集合，并且，这些状态决定了许多固体材料的物理性质。

价损失能谱对材料的固态结构是敏感的，并且它可用于区别两个相。

价损失具有非固定散射特性，甚至当电子相距试样几个纳米距离时会发生，因此，价损失能谱只能用于表征价带的集合固态激发特性，而非单个原子性质。

图1是价谱与价带中的电子态密度之间的对应关系，这里在零损失峰和第一峰之间的间隙对于绝缘体是导带与价带之间的间隔。

图1，(a)价电子向导带的跃迁；(b)观察到的EELS，谱与价带中电子态密度(DOS)的关系由于价电子态密度很高，所以连续介电函数ε(ω,q)通常用于表征价带中的电子特性，这取决于等离子体激元振荡的频率ω和扰动波矢量，q13，。

价带激发中的介电响应函数的引入，与将一个非弹性散射过程的量子力学描述转换为一个经典电动力学处理是等同的，并且这种方法在实践中显示了巨大成功。

介电函数表征了介质对由外部源产生的电场(如快速运动电子)的极化响应。

由于带间跃迁的激发和等离子体激元振荡，造成电子能量损。

电子能量损失谱的分析提供了关于固体激发模式的直接信息。

EELS谱中通常能反映出原子内层激发，由于这是一个原子束缚的电子被激发，使它从内壳层进入价带，并伴随着入射电子能量损失和动能转变的过程。

这是一种局部的非弹性散射过程，仅当入射电子在晶体中扩散时才发生，由于内层能级是原子的独特的特性，电离边的强度可有效地用于分析试样的化学性，同时，受约束电子电离的可能性强烈地依赖于价带的态密度，并且在近边能量观察到的精细结构反映了材料的固态结构，因此，EELS不仅能用于定量地确定试样的化学组分，特别是由于荧光性没有减弱信号强度的轻元素，而且也可用于探测试样的电子结构。

EELS电子能量损失谱（electron energy loss spectroscopy)原理：将要研究的材料置于电子显微镜中，用一束动能分布很窄的电子轰击。

一部分入射电子经历非弹性散射，其动能发生改变（通常是减小）。

动能损失的机理有很多，包括：电子-声子相互作用，带内或带间散射，电子-等离子体相互作用，内壳层电子电离，及切连科夫辐射。

电子的能量损失可以被电子谱仪定量的测量出来。

内壳层电子电离引起的非弹性散射对于分析材料的元素构成尤为有用。

比方说，碳原子的1s电子电离能为285eV。

如果285eV的动能损失被探测到，则材料中一定存在碳元素。

EELS与EDX EDX（Energy-dispersive X-ray spectroscopy）也可以用与元素分析，尤其善于分辨重元素。

与EDX相比，EELS对于轻元素分辨效果更好，能量分辨率也好出1-2个量级。

由于EELS电子伏甚至亚电子伏的分辨率，它可以用于元素价态分析，而这是EDX 不擅长的。

其他用途EELS也可以用来测量薄膜厚度。

不难证明，没有经历非弹性散射的电子数目随样品厚度指数衰减。

而这部分电子的相对数目可以通过计算零损失峰的面积I与整个谱的面积之比I0而获得。

利用公式：I/I0 =Exp(−t/l），l是非弹性散射长度，与材料特性有关；样品厚度t因此可以计算出来。

xps（X射线光电子能谱分析）XPS的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。

被光子激发出来的电子称为光电子。

可以测量光电子的能量，以光电子的动能/束缚能binding energy,(Eb=hv光能量-Ek动能-w功函数)为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。

从而获得试样有关信息。

主要用途：XPS被广泛应用于分析无机化合物、合金、半导体、聚合物、元素、催化剂、玻璃、陶瓷、染料、纸、墨水、木材、化妆品、牙齿、骨骼、移植物、生物材料、油脂、胶水等。

电子能量损失谱的测量方法与实验技巧电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）是一种用于研究材料电子能量损失和元素成分分析的重要实验手段。

本文将介绍一些常用的电子能量损失谱的测量方法与实验技巧。

一、电子能量损失谱的测量方法1. 传统能量损失谱法传统电子能量损失谱测量方法采用电子能量损失定向分析仪（Electron Energy Loss Spectrometer，EELS）进行，其基本原理是通过透射电子束的能量损失来分析材料的性质。

在测量时，首先校准仪器，确定电子束的能量，并使其垂直入射样品。

然后，记录透射电子的散射强度随能量的变化，并通过对比标准样品能量损失谱，得到样品的元素成分和特性信息。

2. 原位电子能量损失谱法原位电子能量损失谱（In situ Electron Energy Loss Spectroscopy，I-EELS）是一种透射电子显微镜与电子能量损失谱结合的测量方法。

通过在原位下观察样品，并结合图像的信息，可以实时获得材料的电子能量损失谱，使分析结果更加准确。

这种方法广泛应用于材料科学、纳米技术等领域的研究中。

二、电子能量损失谱的实验技巧1. 样品制备样品制备是电子能量损失谱测量的关键步骤。

首先，样品应展现出优异的导电性和厚度，以保证电子束能够透射并损失能量。

其次，样品应尽量减少含有轻元素的杂质，以避免在能量损失谱分析中产生干扰。

最后，样品制备过程中需要保证样品的成分和结构不发生重大的变化，以确保测量结果的可靠性。

2. 数据处理与分析测量得到的原始数据需要经过处理和分析，才能得到有意义的结果。

首先，要进行峰值拟合和线性背景修正，以消除干扰和纠正信号。

然后，通过对比标准样品和参考文献，确定能量损失峰对应的元素和化学键。

最后，利用得到的数据进行定性和定量分析，并结合其他实验手段，比如透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy，TEM）等，进行综合分析和验证。

电子能量损失谱
电子能量损失谱（EELS）是一种电子显微分析技术，用于测量物体表面和内部深层中各种电子结构的谱图。

它最初是用来研究原子和分子的晶体电子结构的。

它的使用范围扩大到了单层材料的原子位置及其电子结构的分析。

它的特点是可以采集高分辨率电子能量损失谱图，从而对原子距离，核磁共振和各种复杂材料构型进行测量。

EELS是在电子显微镜（TEM）中使用的一种方法，通过在外加一个电场来激发已在TEM检测管投影中强烈衰减的微量电子束。

其原理是电子被击中原子的表面，并会遭受能量的损失，其能量从塞贝克效应衰减到电子移动至原子内部时发生变化。

从而，根据被测物体的电子结构，可以得到一个电子分辨率的能量损失谱图。

EELS在特定应用方面表现出强大的功能，其中包括：研究添加物，分析表面电荷分布以及在微尺度材料中调控原子位置。

现代电子分析中该技术被广泛应用于检测材料表面，抵消外加的腐蚀剂，探测电荷分布以及检测微结构材料的电荷状态等。

电子能量损失谱（EELS）技术在金属，金属化合物，特种半导体，具有连接功能的组装体，绝缘体表面成分研究，材料颗粒大小检测和生物材料中均得到了应用。

它使得科学家可以探索自然界更深层、更复杂的地方，是将有机和无机材料研究到更深层次的重要工具。

复习 原子中的电子的四个量子数：壳层 K L 角量子数l 0 0 1 M 0 1 2 N 0 1 2 3 自旋量子数j 电子数 2 8 电子在亚层中的分布 1s2 2s22p22p4½ ½ ½3/2½ ½3/2 3/2 5/2183s23p23p42s23d43d6½ ½3/2 3/2 5/2 5/2 7/2324s24p24p44s24d44d64f64f8M5 M4 M3 M2 (n-3)M1Lα1Kβ1L3 (2p 3/2) L2 (2p1/2) L1 (2s) (n-2)Kα2Kα1K (n=1, 1s轨道)分析电子显微镜 设备: 超高真空扫描透射电镜(STEM) 分析型透射电子显微镜(电子束可会聚的很小的,通常配有 扫描附件, EDX, EELS) 主要分析方法: 结构---微衍射和会聚束衍射 成分---X射线能谱和电子能量损失谱X射线能谱的缺点 1 探测效率低 X光的荧光产额低,特别是轻元素(Z<11),远小于2% Backscattered electrons 接收角小,只有1%的信号能收到 2 能量分辨率低 轻元素的谱线重叠比较严重 电子能量损失谱的优点 1 接收效率高, 非弹性散射电子集中在顶角很小的圆锥内 2 能量分辨率高~1 eV 可进行定性定量分析,精细结构可以提供化学键态信息 适合做mapping 3 在探测轻元素上有优势 电子能量损失谱的缺点Secondary electronsProbe electronsAuger electronsX rays (EDXS)SpecimenElastic scattering (Diffraction)Inelastic scattering(EELS)厚样品多重散射的问题比较严重,背底相对较高,信号的定域性较差电子能量损失谱的提供的信息: Z>1的所有元素成分 元素比例 样品厚度 高级: 化学键 带结构 价带和导带电子密度 极化Atomic view of sampleProbe electron (Energy = E0 )∆E-|EB|E0-∆EEB = Binding energy of electron in sampleHitachiHD 2000STEM电子能量损失谱（EELS）一 电子和材料的相互作用： 弹性散射： 非弹性散射： 内壳层——俄歇电子或电磁辐射 外壳层——二次电子、电磁辐射可见光、 永久性破坏（离子化）、等离子（plasma） 二 EELS谱图 按动能分类电子 A 1）零损峰（弹性峰）：能量无损失或损失能量在分辨率以下，对称的高斯分布 2）5－50eV：低能损失区或者等离子峰，为一个或几个峰（厚样品），为激发等离 子震荡和激发晶体内电子的带间跃迁的透射电子（等离子震荡频率正比于价电子密度） P(1)/P(0)=t/Lp (P(1)：第一个等离子峰强度；P(0)：零损峰强度；t：样品厚度； Lp：等离子峰震荡的平均自由路程） 用途：可测样品厚度、元素浓度变化、介电常数等 3）50eV－ ：在指数下降的背底上内壳层激发的电离损失峰（edge），激发原子内壳 层电子的透射电子 背底——无信息, 定量分析时要扣除 电离损失峰——辨别元素 电离损失峰阈值 B 近阈电离精细结构ELNES（在电离损失峰约50 eV内） 反映能带结构，与晶体学状态有关Low-loss (Valence electrons) Zero-loss Oxygen edgeHigh-loss (Core electrons) Nickel edgeDielectric function Thickness BondingELNES BondingEXELFS Coordination Interat. dist.Elemental compositionIntensityx1000Plasmon01005006007008009001000Energy-loss [eV]c 广延精细结构EXELFS（高于在电离损失峰50-300 eV的精细结构） ——周期长，振幅弱，是被入射电子电离出来的出射电子波函数与被近邻原子背散射回来的电子波函数之间的相干效应；可给出该元素的配位原子数及配位距离等近邻原子配位 的信息，研究非晶态和短程有序三 谱仪结构和数据处理 1 基本组成： 电子源、谱仪（Gatan磁棱镜, omega）、数据显示和处理系统 内置式和后置式 1）聚焦谱仪 谱仪物平面经常放在投影镜的后焦平面 parallel收集系统：需要调整谱仪使零损峰宽度最小，高度最大； serial收集系统：散射面上有狭缝，需要调整狭缝2）校正谱仪：现带电镜漂移不严重，但操作中应注意检查 2 获得EELS谱 serial收集系统： 闪烁体可能被零损峰破坏 0.1eV/channel—10eV/channel parallel收集系统: 效率高比较： SEELS：一次收集一通道，操作简单 PEELS：一次收集所有谱，二极管难优化 PEELS：有假相，包含复杂的电子光学，但比SEELS的效率高 3 能量分辨率、空间分辨率： EDX： Z<11，X射线的产生小于2％ X射线的发射为各向同性，EDX探头只收到大概1％ 背底主要来自韧致辐射 EELS：透过的电子几种在有限的角度范围，谱仪的收集效率20%-50% 非弹性散射引起的背底较高 特征峰为边而不是峰，不如EDX峰明显 与EDX相比，可以探测较低密度的低原子数元素 有较高的空间分辨率 能量损失信号不受荧光和二次电子的产生的影响I EELS空间分辨率高——只受电子束尺寸限制 场发射源、1nm探针、1nA电流，到1－2个原子 I I 能量分辨率 1）目前最小可探测量 一般电子源 10-18—10-12克 W丝：～100keV，2.5eV LaB6：～100keV，>1eV 场发射源 10-21克 冷场，0.35-0.5 eV 最小可探测百分数 0.3%-5% 可以用灯丝欠饱和方法提高分辨率： LaB6：～100keV，1eV 2）能量分辨率随能损的增加而增加（<1.5倍） 入射电子能量增加，分辨率降低 Zero-Loss Peak 3）受操作者影响大： HD-2000 如：slit宽度的调整（SEELS)、 200keV / 150pA 光阑的大小（PEELS）0.37eV @FWHM Field emission distribution4 成像和衍射模式 1）收集角：应知道EELS谱的收集角，不同角下得到的结果不宜比较 2）使用光阑选择样品区域 5 能量过滤： Gatan Imaging Filter四 EELS分析θE ≈E （m0 电子静质量，v 电子速度） 2 (γ m0ν )2 − 1 2⎛ ν ⎞ γ = ⎜1 − 2 ⎟ ⎝ c ⎠1 零损峰：一般不收集 2 低能损峰： 1）等离子自由电子等离子模型——h h ⎛ ne 2 ⎞ ωp = Ep = ⎜ ⎟ （ε0自由空间的介电常数，n自由电子密度） 2π 2π ⎝ ε 0 m ⎠特点：散射角较小，收集角在10mrad足够；自由程在100nm左右； 厚度测量 t=λIp/I0 (Ip为第一个等离子峰的强度）1 22）键内和键间过渡单电子相互作用3 高能损峰1）内壳层离子化：特点：与等离子比，散射截面小，平均自由程大；因此边的强度低。

电子能量损失谱(eels)电子能量损失谱 (EELS) 是测量电子在与样品相互作用后的动能变化的一系列技术。

该技术用于确定样品的原子结构和化学特性，包括：原子的种类及数量、原子的化学状态以及原子与近邻原子的集体相互作用。

部分技术包括：光谱、能量过滤透射电子显微术 (EFTEM) 和 DualEELS。

当电子穿过样品时，它们会与固体中的原子相互作用。

许多电子在穿过薄样品时不会损失能量。

一部分在与原子相互作用时会发生非弹性散射并损失能量。

这会让样品处于激发态。

材料可通过放弃通常以可见光子、X 射线或俄歇电子形式存在的能量实现去激发。

当入射电子与样品相互作用时，能量和动量会发生变化。

你可以在光谱仪中探测到这种散射的入射电子，因为它会发出一个电子能量损失的信号。

样品电子(或集体激发)将带走额外的能量和动量。

当紧密结合的芯电子被入射电子激发为高能量状态时会发生铁芯损耗激发。

芯电子只能被激发至材料中处于空态的能量。

这些空态可以是材料中高于费米能级的束缚态（分子轨道图中所谓的反键轨道）。

状态也可以是高于真空能级的自由电子态。

费米能量散射的突然开启和空态探测导致 EELS 信号对原子类型和电子状态敏感。

将费米能级对齐光谱零损失峰 (ZLP)，即可显现铁芯损耗激发中的初始光谱特征。

边缘现在可被视为电子能量损失足以使芯能级原子电子达到费米能级的点。

这种模拟未能重现高于费米能级的散射，但有助于可视化芯能级边缘的强度突增。

典型的能量损失光谱包括多个区域。

第一个峰值，也就是对于极薄样品强度最高的位置，发生在 0 eV 损失处（等于初始束流能量），因此被称为零损失峰值。

它代表了未发生非弹性散射的电子，但有可能发生了弹性散射或能量损失极小而无法测量。

零损失峰值的宽度主要反映电子源的能量分布。

宽度通常为 0.2 – 2.0 eV，但在单色电子源中可能窄至 10 meV 或以下。

电子能量损失谱的测量方法与实验技巧电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）是一种通过测量材料中电子与入射电子的相互作用来研究材料性质的方法。

在EELS中，电子束通过材料时会损失一部分能量，同时材料中的电子也会因与入射电子的相互作用而损失能量。

通过测量电子的能量损失，可以获取材料的元素成分及其化学状态、晶格结构、电磁学性质等信息。

本文将介绍EELS的测量方法和一些实验技巧。

1.仪器与样品准备：首先，需要准备一台电子能量损失谱测量仪器，通常是透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）或扫描透射电子显微镜（Scanning Transmission Electron Microscope，STEM）。

样品的准备与TEM或STEM测量相同，要求样品制备的平整度和厚度要满足测量的需求。

2.入射电子束参数选择：在开展EELS测量前，需要根据样品的特性选择合适的入射电子束参数。

例如，电子束的能量和强度需要根据样品的厚度和损失能量范围来选择。

一般来说，低能量的电子束可以提供更高的能量分辨率，而高能量的电子束可以提供更高的计数率。

3.能量损失谱测量过程：测量过程主要包括以下几个步骤：a.首先，在TEM或STEM仪器上选择合适的投射面并调整样品的朝向和位置，使得电子束能够透射到感兴趣的样品区域。

b.设置适当的电子束的聚焦和对准参数，确保电子束尽量完全透射到样品中并通过设备的对比度调整功能调整样品的亮度和对比度。

c.开始能量损失谱测量：在选定的样品区域上，采集一系列传输电子图像，通过这些图像来获取所需的能量损失谱数据。

在传输图像拍摄过程中，要确保电子束的稳定性和样品位置的稳定性。

4.数据处理与谱线分析：测量获得的能量损失谱数据，通常以能量损失为横轴，计数率为纵轴绘制成能量损失谱图。

为了获得更准确的数据，需要对原始数据进行一些处理。