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非水酸碱滴定法

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第六章 非水滴定法

第六章 非水滴定法

第六章非水滴定法一、内容提要本章讨论了讨论非水酸碱滴定法，该法是在水以外的溶剂中进行的酸碱滴定。

非水滴定中的溶剂分质子性溶剂，非质子性溶剂。

质子性溶剂包括酸性溶剂（如冰醋酸、硫酸等）、碱性溶剂（如乙二胺、乙醇胺等）、两性溶剂（乙醇、异丙醇等）。

非质子性溶剂包括惰性溶剂（苯、四氯化碳等）、显碱性的非质子性溶剂（如吡啶、二甲亚砜）、混合溶剂（如G-H混合溶剂等）。

非水滴定中，由于溶剂的离解性不同使同一酸碱反应在自身离解常数小的溶剂中比在自身离解常数大的溶剂中完成得彻底，增大了滴定的突跃范围。

利用溶剂的酸碱性使在水溶液中不能滴定的弱酸或弱碱在非水溶液中增强酸性或碱性后能顺利地进行滴定。

利用溶剂的极性差别消除共存离子的干扰，提高滴定的选择性。

利用溶剂的拉平效应和区分效应测定混合酸、混合碱的总含量和混合酸、混合碱各个组分的含量。

本章难点是非水滴定中的拉平效应与区分效应。

二、习题（一）判断题（）1．酸碱的强度不仅与酸碱本身授受质子的能力大小有关，而且与溶剂授受质子能力大小有关。

（）2．在醋酸溶液中，HClO4和HCl酸性相同，所以醋酸是HClO4和HCl的拉平性溶剂。

（）3．醋酸是H2SO4和HNO3的拉平性溶剂。

（）4．非质子性溶剂，其质子自递常数小到目前无法用现有实验方法准确测定。

（）5．HClO4、盐酸、醋酸、苯甲酸在液氨中，它们的强度都相同。

（）6．质子性溶剂，是指有质子自递作用的溶剂，它们是既显酸性也显碱性的溶剂。

（）7．非质子性溶剂，其质子自递常数是非常大的。

（）8．酸性溶剂是碱的拉平性溶剂，对酸起区分作用。

（）9．HAc和HCl在氨水中酸强度相同。

（）10．甲基异丁酮是HCl和HClO4的拉平性溶剂。

（二）单选题1．在下列何种溶液中，高氯酸，盐酸，硫酸的强度有差异( )A．纯水B．液氨C．乙二胺D．乙胺E．醋酸2.下述各项，在水溶液中为两性物质的是( )A．HCl B．H2SO4C. NH3·H2O D．NH4Ac E．NaOH 3．在下列何种溶剂中，高氯酸、盐酸、醋酸、苯甲酸的强度都相同（）A．纯水B．乙醇C．甲基异丁基酮D．浓硫酸E．液氨4．接受质子和给出质子的能力相差不多的溶剂，应是（）A．弱酸性溶剂B．弱碱性溶剂C．非质子溶剂D．两性溶剂E．惰性溶剂5. 常见矿酸的区分性溶剂为（）A．水B．甲醇C．乙醇D．冰醋酸E．乙胺（三）多选题1. 下述各物质，在水溶液中均为两性物质（）A. HS－B. HPO42－C. (NH4)2CO3D. NH4A cE.PO43－2．影响溶剂拉平效应的因素有（）A. 溶剂的酸碱度B. 介电常数C. 溶剂的质子自递常数D. 溶剂化作用E. 均化作用3．标定HClO4-HAc溶液可用基准物质（）A. 邻苯二甲酸氢钾B. 碳酸钠C. 对二苯胍D.氢氧化钠E.甲醇4.水是下列哪些酸的拉平性溶剂（）A．盐酸－硫酸B．硫酸－醋酸C．硝酸－高氯酸D．醋酸－盐酸E．高氯酸－硫酸5．冰醋酸是下列哪些酸的区分性溶剂（）A．高氯酸－盐酸B．氢溴酸－硫酸C．盐酸－硝酸D．硫酸－高氯酸E．硝酸－氢溴酸（四）填空题1．在水以外的溶剂中进行滴定的方法称为，此法除较为特殊外具有一切滴定分析所具有的优点。

6.2酸碱滴定法与非水滴定法

6.2酸碱滴定法与非水滴定法

1．滴定法类型1）酸碱滴定法是利用酸和碱在水溶液中的中和反应进行滴定的分析方法叫酸碱滴定法。

一般的酸、碱及能与酸、碱直接或间接进行反应的物质，几乎都可以用酸碱滴定法进行测定。

2）非水溶液滴定法是在非水溶剂（有机溶剂与不含水的无机溶剂）中进行滴定分析的方法。

非水滴定法包括非水碱量法和非水酸量法。

在非水溶剂中滴定，不仅能增大有机药物的溶解度，还能改变药物的化学性质（如药物的酸碱性及其强度），使原来在水中不能进行完全的滴定反应能够顺利进行，从而扩大了酸碱滴定分析的应用范围。

3）氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一类滴定方法。

氧化还原滴定法在药物分析中应用广泛，既可直接测定许多具有氧化性或还原性的物质，又可间接测定一些不具有氧化还原性的物质。

在药物分析中应用较多的碘量法、铈量法及亚硝酸钠滴定法。

4）沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。

目前应用较多的是生成难溶性银盐的反应，这种以AgNO3为滴定液生成难溶性银盐的沉淀反应称为银量法。

Ag++Cl-=AgCl↓Ag++SCN-=AgSCN↓5）络合（配位）滴定法是以配位反应为基础的滴定分析法，该法主要用于金属离子的测定。

目前多采用以氨羧配位剂为滴定液的配位滴定法。

氨羧配位剂是一类以氨基二醋酸［-N（C H2COOH）2］为基体的配位剂，其中应用最广的是乙二胺四醋酸（EDTA）。

2．酸碱滴定法酸碱滴定法在药品检验中的应用十分广泛。

常用的滴定方式有直接滴定法、间接滴定法等。

1）直接滴定法C·K a≥10-8的酸都可用碱滴定液滴定；C·K b≥10-8的碱都可用酸滴定液滴定。

例如，《中国药典》采用酸碱滴定法测定阿司匹林含量。

原理是利用阿司匹林分子结构中的游离羧基具有一定的酸性，可与碱成盐的性质，用氢氧化钠滴定液直接滴定。

反应式如下：方法为：取供试品约0.4g，精密称定，加中性乙醇(对酚酞指示液显中性)20ml溶解后，加酚酞指示液3滴，用氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)滴定，每1ml氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)相当于18.02mg的阿司匹林(C9H8O4)。

非水溶液酸碱滴定法

非水溶液酸碱滴定法

四 均化效应和区分效应 均化效应：各种不同强度的酸均化到溶剂 合质子水平的效应 区分效应：能区分酸（碱）强弱的效应 具有均化和区分效应的溶剂分别叫均化 溶剂和区分溶剂（都是针对具体反应而 言）
一般而言，酸性溶剂是碱的均化溶剂， 而是酸的区分性溶剂；碱性溶剂是酸的 均化性溶剂，是碱的区分性溶剂。惰性 溶剂是良好的区分溶剂 在非水滴定中，利用均化效应测定 混合酸（碱）的总量，利用区分效应测 定混合酸（碱）中各组分的含量
非水溶剂（有机溶剂和不含水的无机溶剂） 的优点
1.可增大有机物的溶解度 2.可改变物质的酸碱性及其强度 3.克服在水溶液中滴定存在的困难，从而 扩大酸碱滴定的应用 4.具有准确，快速，设备简单等特点
非水溶剂滴定的一般要求和应用 1.取样量少 半微量法 10ml滴定管 消耗滴定液（0.1mol/l）在10ml以内为宜 2.主要用于测定有机碱及其氢卤酸盐，硫 酸盐，有机酸盐和有机酸碱金属盐类药 物；同时也用于测定某些有机弱酸的含 量
非水溶液酸碱滴定法
此法是在水以外的溶剂中进行的 一种滴定分析方法 包括 酸碱，沉淀，配位，氧化还原 滴定 此法常用于药物分析中
水做为溶剂的的优缺点
优：比较安全，价廉，许多物质尤其是无 机物易溶于水 缺：1.许多弱酸或弱碱，在水中没有明显的 滴定突跃，滴定终点难以确定，不 能直接确定； 2.一些有机弱酸或弱碱，在水中溶解 度小，反应不能进行完全； 3.一些多元酸或多元碱，混合酸或碱由于电离常 数较接近，不能分布或分别滴定
应用举例
非水溶液的酸碱滴定法，主要用于测 定有机物。 用碱滴定液测定具有弱酸性基团的药物： 羧酸，酚类，巴比妥类，磺酰胺类和氨 基酸类药物； 用酸滴定液测定具有弱碱性基团的药物， 如胺类，氨基酸类，含氮杂环化合物， 生物碱，有机碱以及它们的盐

非水溶液酸碱滴定法及其应用

非水溶液酸碱滴定法及其应用

4. 惰性溶剂 这类溶剂既没有给出质子的能力，又没有接受 质子的能力，其介电常数通常比较小，在该溶剂中物 质难以离解，所以称为惰性溶剂。这类溶剂常用的有 苯、CHCl。、CCl。等。在这类溶剂中，溶剂分子之间 没有质子自递反应发生，质子转移反应只发生在试样 和滴定剂之间。
共存离子的影响 对于测定25．OOmL中0．4vgCr(VI)，相对误差<±5％，允许下列量离 子存在(倍量):Cl-，NOf， SOi一，PO：一，K+(2000)；F一，Br一，Ca2+，M92+，Na+ (1000)；Cd2+，H92+，Pb2+(500)；Ni2+，Ba2+(300)； Zn2+，Mn2+，Mo(V1)，C02+，V(v)(200)；Ag+， Fe2+，A13+(100)；Mn04一(5)；Fe3+，Cu2+(2)。可见 Fe3+，Cu2+，Mn07允许量小。对于实际样品中Cr (VI)的测定可采用732型强酸性阳离子交换树脂静态交换法预先处理， 对于Mn07的干扰在样品处理中可将其还原。
非水溶液酸碱滴定条件的选择
1. 溶剂的选择 在非水溶液酸碱滴定中，溶剂的选择非常重要，在选择溶剂时，主要考虑 的是溶剂酸碱性，所选溶剂必须满足以下条件： ①对试样的溶解度较大，并能提高其酸度或碱度； ②能溶解滴定生成物和过量的滴定剂； ⑧溶剂与样品及滴定剂不发生化学反应； ④有合适的终点判断方法； ⑤易提纯，挥发性低，易回收，使用安全。 在非水溶液滴定中，利用拉平效应可以滴定酸或碱的总量。利用分辨效应 可以分别滴定混合酸和混合碱。
前提：水具有很大的极性，很多物质易溶于水，水是最常用的溶剂， 所以酸碱滴定通常在水溶液中进行。但是，以溶剂水为介质进行滴定 分析时，也会遇到难以准确测定的问题。

第七节 非水酸碱滴定法

第七节 非水酸碱滴定法

第七节非水酸碱滴定法(nonaqueous titration)一概述非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定2．非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围非水酸碱滴定法为主应用：1、cK a(cK b) < 10-8 的弱酸(碱)2、水中溶解度小的有机物重要性：药典方法中应用滴定分析法测定的药物有近1/3使用非水酸碱滴定法。

非水滴定法（二）溶剂的性质（1）溶剂的离解性（2）溶剂的酸碱性（3）溶剂的极性（4）均化效应和区分效应常见溶剂的Ks值溶剂的离解性讨论（2）在拉平溶剂中+溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2 O+或H3溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-或OH－（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂(四）碱的滴定(1) 溶剂5滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。

冰醋酸是最常用的酸性溶剂(需加入一定量的醋酐，使其与水反应转变成醋酸)水与醋酐反应的摩尔比为1:1。

若一级冰醋酸含水量为0.2％，比重为1.05，除去1000ml冰醋酸中的水, 应加比重1.08，含量为97.0％的醋酐的体积为( 见书p. 88 )5冰醋酸在室温低于16℃时会结冰对不易乙酰化的样品可采用醋酸－醋酐(9:1)的混合溶剂配制高氯酸标准溶液，不仅能防止结冰，且吸湿性小。

有时也可在冰醋酸中加入10～15％丙酸防冻。

对易乙酰化的样品如芳香第一胺或第二胺时所加醋酐不宜过量，否则过量的醋酐将使测定结果偏低。

(2)标准溶液与基准物质滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液。

非水溶液中的酸碱滴定

非水溶液中的酸碱滴定
1、质子溶剂：有质子转移的溶剂
酸性溶剂：醋酸 碱性溶剂：乙二胺，液氨 两性溶剂：醇类

2、无质子溶剂：无质子
偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、腈、DMSO、吡啶 惰性溶剂：苯、氯仿

溶剂的性质：

1、离解性：
影响滴定突跃范围


2、酸碱性：
影响溶质的酸碱强度
3、极性：
与介电常数有关，极性强则大，由此判断溶
质在不同溶剂中的离解程度

4、均化效应和区分效应
区分滴定：
溶剂的选择：

首先考虑酸碱性：
酸：
HA + S
-
SH + A
-
HA Ka [SH ][ A ] [ H ][ A ] [SH ] Kt SH [ HA][S ] [ HA] [ H ][ A ] K a


水的影响：
非水溶液中酸和碱的滴定：

碱的滴定：
溶剂：HAc

除水方法：加入计算量的醋酐
M 醋酐 VHAc HAc water% V M H 2O 醋酐 含量%
标准溶液：HClO4-HAc溶液

配制方法：加入计算量的醋酐
标定：基准物邻苯二甲酸氢钾（KHP）
体积校正：
碱：
B+
+ SH2
BH + SH
+
[ HB ][SH ] KbB Kt SH [ B][SH2 ] Kb
混合酸（碱）：选择酸碱性皆弱的溶剂，pKs要大
其他要求： 纯度高粘度小，挥发性低 能溶解样品和滴定产物 混合溶剂
弱碱性物质：冰醋酸－醋酐，冰醋酸－苯,冰醋酸－ 氯仿，冰醋酸－四氯化碳等 弱酸性物质：苯－甲醇，苯－异丙醇，甲醇－丙酮， DMF-氯仿等

第8章 非水酸碱滴定法

❖巿售高氯酸密度1.75，含量70%， 分子 量100.46。计算需要巿售高氯酸多少ml？
c
浓 HClO
＝
4
r×1000×A % M HClO 4×1
=
12 .19 ( mol
/
L)
V浓＝
c稀 c
V稀
浓
＝
0.1×1000 12.19
＝8.2ml
配制时为使浓度达到0.1mol/L，常取8.5mL
2020年4月
HClO4 + H2O H2SO4 + H2O HCl + H2O HNO3 + H2O
H3O+ + ClO4－ H3O+ + SO42－ H3O+ + Cl－ H3O+ + NO3－
强度相近
2020年4月
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（四）均化效应和区分效应
❖ 在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相 等。四种酸在水中全部解离，H2O可全 部接受其质子， 定量生成H3O+ 。
第8章 非水溶液的酸碱滴定法
❖ 第一节 非水酸碱滴定法基本原理 ❖ 第二节 非水溶液中酸和碱的滴定
2020年4月
1
两种酸碱滴定法对比
❖ 1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：
优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法直接滴定
❖有机酸、碱溶解度小，无法滴定 ❖强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别
2020年4月
18
一、碱的滴定
❖ （一）溶剂 ❖ 1.滴定弱碱，通常应选用酸性溶剂 ❖ 如：冰醋酸、无水甲酸等 ❖ 2.难溶试样或者终点不太明显的滴定 ❖ 常选用混合溶剂
2020年4月
19

非水溶液酸碱滴定法简介

分析化学
非水溶液酸碱滴定法简介
一、 溶剂的分类和作用 1. 溶剂的分类
（1）两性溶剂。 两性溶剂既可给出质子，又能接受质子，常用的两性
溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇等。
（2）惰性溶剂。 惰性溶剂给出质子和接受质子的能力都很弱，与溶质之
间几乎没有质子的转移，质子只在溶质分子之间进行传递。 苯、丙酮、四氯化碳都属于惰性溶剂。
非水溶液酸碱滴定法简介
2. 滴定终点的确定
非水滴定滴定终点的确定常用电势法和指示剂法两种方式，电势 法将在第九章电势分析法中详细介绍。常用的指示剂如表4-6所示。
表4-6 非水滴定中常用的指示剂
非水溶液பைடு நூலகம்碱滴定法简介
三、 非水滴定的应用
由于采用不同性质的非水溶剂，一些酸碱 的强度得到增强，也增加了反应的完全程度， 扩大了酸碱滴定的范围。
如果把这四种酸溶解到冰醋酸介质中，则由于冰醋酸是酸性 溶剂，接受质子的能力较弱，这四种酸就不能把质子全部转移给 HAc，酸的强度就显示出差异，实验证明酸的强度次序为
HClO4>H2SO4>HCl>HNO3
非水溶液酸碱滴定法简介
二、 非水滴定溶剂的选择和滴定终点的确定 1. 溶剂的选择
在非水滴定中溶剂的选择非常重要：滴 定弱碱时，一般选择酸性溶剂；滴定弱酸时， 一般选择碱性溶剂。惰性溶剂无明显的酸碱 性，没有拉平效应，使各种物质的酸碱性差 异得以保存，具有很好的区分效应。同时选 择溶剂时，还应综合考虑溶剂的纯度、挥发 性、安全性以及价格等因素。
非水溶液酸碱滴定法简介
（3）酸性溶剂。 酸性溶剂给出质子的能力比水强，接受质子的能 力比水弱。冰醋酸、甲酸、硫酸属于酸性溶剂。
（4）碱性溶剂。 碱性溶剂具有一定的两性，但其碱性比水强，接受 质子的能力比水大，是亲质子溶剂。乙二胺、丁胺、 二甲基甲酰胺属于碱性溶剂。

4-5非水溶液中的酸碱滴定法

34
小结
溶剂的分类和性质及选择 酸碱的强弱 碱/酸的滴定
35
溶剂的分类和性质
溶剂
分类
性质
溶剂的选择
质子 非质子
酸碱性 离解性 溶剂极性 均化、区分效应
弱碱选酸性的溶剂 弱酸选碱性的溶剂
36
•酸（或碱）的强度不仅与酸（或碱）授 （受）质子的能力有关，而且与溶剂受 （授）质子的能力有关，即与溶剂的固有 酸（碱）度Ka（Kb）和溶度积有关Ks。
5、中国药典（1990年版）用硝酸银滴定苯巴比
妥应选择最佳溶剂 E
24
碱的滴定
一、溶剂的选择 常用冰醋酸 二、标准溶液 常采用高氯酸的冰醋酸溶液
配制——高氯酸和冰醋酸均含有水，可加入醋酐将水除去
标定——常用邻苯二甲酸氢钾作基准物，结晶紫作指示剂
COOH
+
COOK
HClO4
KClO4 +
COOH COOH
乙二胺为溶剂，氨基乙醇钠为滴定剂。偶氮紫为指示剂。
32
3. 磺胺类化合物的测定
O
H2N
S NHR
O
R：芳香烃基、杂环基，酸性较强。可用 甲醇－丙酮、甲醇－苯作溶剂，百里酚蓝 作指示剂，甲醇钠滴定。 R：脂肪烃基，酸性较弱，可在丁胺中， 以偶氮紫为指示剂，用标准碱溶液滴定。
33
实验过程注意：
➢ 温度的影响； ➢ 水分的影响； ➢ 高氯酸滴定剂的配制； ➢ 滴定和读数； ➢ 空白对照实验； ➢ 终点判断与电位对照；
第四章 非水溶液中的酸碱滴定法
1
1、cep ≈csp
2、用0.1000mol·L-1NaOH滴定含 0.1000mol·L-1 HCl和 0.1000mol·L-1NH4Cl混合溶液中的HCl，以中性红为指示剂 （pHep=8.00），试估计终点误差。

第五章 非水滴定法

1000 1.05 0.2% 102.1 18.02 97.0% 1.08
二、 碱的滴定
（二）标准溶液与基准物质
高氯酸（HClO4）的冰醋酸溶液
标定：基准物质——邻苯二甲酸氢钾
COOH COOK COOH
+ HClO4 COOH
+ KClO4
Note: 除去水份，浓度校正
二、 碱的滴定
（三）指示剂 结晶紫
萘酚苯甲醇
喹哪啶红
（四）碱的滴定应用实例 1. 有机弱碱：有机弱碱如胺类、生物碱类等，只要其
在水溶液中的Kb>10-10,都能在冰醋酸介质中用高氯酸标 准溶液进行定量测定。对Kb<10-12的极弱碱，需使用冰醋 酸-乙酸酐的混合溶液为介质，且随着乙酸酐用量的增加， 滴定范围显著增大。
HClO4 + H2O H2SO4 + H2O HCl + H2O HNO3 + H2O

H3O+ + ClO4－ H3O+ + SO42－ 强度相近 + － H3O + Cl H3O+ + NO3－
水中能够存在的最强酸是 H3O+ ，以上各种不同强度的酸
在水溶液中都被均化到H3O+的强度水平

均化效应 ：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂 阴离子）强度水平的效应. 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
溶剂的KS值的大小对酸碱滴定的突跃范围有一定的影响
Kw =1.0×10-14
0.1mol/L NaOH
Ks =7.9×10-21 (乙醇)
0.1mol/L
C2 H 5ONa


0.1mol/LHC l
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续前
2. 碱B溶在溶剂SH中
碱
B + H+
酸
SH
离解平衡反应 B + SH
BH+ H+ + S-
S- + BH+
B固有碱常 数
溶剂固有酸常数
B在溶剂中表观碱常数
注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强
例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
酸
HA
H+ + A-
碱
SH + H+
SH2+
离解平衡反应 HA + SH

SH2＋ + A-
HA 固 有 酸 常 数
溶剂固有碱常数
HA在溶剂中表观酸常 数
注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度
溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强
例：HCL在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
非水酸碱滴定法
➢ 非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法 ➢ 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 ✓ 两种酸碱滴定法对比
1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全
缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定
有机酸、碱溶解度小，无法滴定
强度接近的多元或混合酸碱无法分步或 分别滴定
（一）溶剂的离解性
酸的离解
SH
H + + S-
碱的离解
SH + H+
溶剂的自身离解反应 SH + SH
或溶剂质子自递反应
SH2+
SH2+ + S-
溶剂合质子 溶剂阴离子
共轭酸碱对1 共轭酸碱对2
✓ 注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定 每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱
溶剂固有酸常数
✓ 例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 ➢ 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性 ➢ 适用：滴定弱酸性物质
❖惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力
✓ 例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳） ➢ 特点：不参加酸碱反应 ➢ 适用：滴定弱酸性物质 ➢ 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释
❖碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂
✓ 例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-
➢ 适用：滴定弱酸性物质 ➢ 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
❖两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂
✓ 例如：甲醇，乙醇，乙丙醇
溶质
❖混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合
✓ 例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定 苯-甲醇——羧酸类的滴定 二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物
➢ 特点：使样品易溶，滴定突跃↑ ，终点变色敏锐
二、溶剂的性质
（一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）溶剂的极性 （四）均化效应和区分效应
Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→ 滴定准确度↑
例： ✓
水溶液中
H2O + H2O
H3O+ + OH-
✓ 醋酸溶液中 HAC + HAC
H2AC+ + AC-
✓ 乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH
C2H5OH + + C2H5O-
✓ 水溶液（Kw =1.0×10-14 ）
NaOH （0.1000mol/L） → HCL （0.1000mol/L）
功能团定量分析的一个重要手段。并显示出 适于进行微量分析的特点。
溶剂的分类
酸性溶剂(疏质子溶剂)
非 质子迁移性溶剂
水
(SH)
两性溶剂
溶
碱性溶剂(亲质子溶剂)
无质子惰性溶剂
剂 无质子溶剂
(S)
无质子弱碱性溶剂
非水滴定的基本原理
一、非水溶剂的分类：
A. 质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂
续前
➢ 结论
✓ 物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关
✓ 碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的 碱性增强
✓ 溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度
（三）溶剂的极性
➢ 介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解
所需能量的大小
电离
离解
不带电酸碱 HA + SH
SH2+ • A-
2．非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度 改变物质酸碱性
扩大酸碱滴定范围
非水滴定的概念及其发展历史
非水滴定是指用水以外的其它溶剂作滴定介 质的一种容量分析法
非水滴定已有五十多年的发展历史. 1956年在理论上取得重大突破,近二十年来
取得了长足的发展。 非水滴定法现已成为有机分析，特别是有机
pH = 4.3 ～ 9.7，⊿pH = 5.4 ✓ 乙醇溶液中（Ks =1.0×10-19.1）
C2H5ONa （0.1000mol/L） → HCL（0.1000mol/L）
pH* = 4.3 ～ 14.8，⊿pH* = 10.5 滴定突跃范围↑ ↑
（二）溶剂的酸碱性
1. 酸HA溶在溶剂SH中：
溶剂固有碱常数
溶剂自身离解常数
溶剂的质子自递常数或离子积
✓ 注： Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性
质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
SH2+ + S-
2 SH
溶剂合质子 溶剂阴离子
强酸 强碱
滴定反应常数
➢ 结论
✓ KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 ✓ KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完全程度↑ ✓ Ks对滴定突跃的影响：
B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂
C.混合溶剂
❖酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂
✓ 例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸
HAc + HAc
H2 Ac+ + Ac-
➢ 特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O ➢ 适用：滴定弱碱性物质
➢ 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
CH3OH + CH3OH
CH3OH2 ++ CH3O-
➢ 特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似）
➢ 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 ➢ 作用：中性介质，传递质子
❖偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）： 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的 能力
SH2+ + A-
电离
离解
B+ SH
BH+ • S-
BH+ + S-
✓ 电离：
酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对