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第六章非水滴定法一、内容提要本章讨论了讨论非水酸碱滴定法，该法是在水以外的溶剂中进行的酸碱滴定。
非水滴定中的溶剂分质子性溶剂，非质子性溶剂。
质子性溶剂包括酸性溶剂（如冰醋酸、硫酸等）、碱性溶剂（如乙二胺、乙醇胺等）、两性溶剂（乙醇、异丙醇等）。
非质子性溶剂包括惰性溶剂（苯、四氯化碳等）、显碱性的非质子性溶剂（如吡啶、二甲亚砜）、混合溶剂（如G-H混合溶剂等）。
非水滴定中，由于溶剂的离解性不同使同一酸碱反应在自身离解常数小的溶剂中比在自身离解常数大的溶剂中完成得彻底，增大了滴定的突跃范围。
利用溶剂的酸碱性使在水溶液中不能滴定的弱酸或弱碱在非水溶液中增强酸性或碱性后能顺利地进行滴定。
利用溶剂的极性差别消除共存离子的干扰，提高滴定的选择性。
利用溶剂的拉平效应和区分效应测定混合酸、混合碱的总含量和混合酸、混合碱各个组分的含量。
本章难点是非水滴定中的拉平效应与区分效应。
二、习题（一）判断题（）1．酸碱的强度不仅与酸碱本身授受质子的能力大小有关，而且与溶剂授受质子能力大小有关。
（）2．在醋酸溶液中，HClO4和HCl酸性相同，所以醋酸是HClO4和HCl的拉平性溶剂。
（）3．醋酸是H2SO4和HNO3的拉平性溶剂。
（）4．非质子性溶剂，其质子自递常数小到目前无法用现有实验方法准确测定。
（）5．HClO4、盐酸、醋酸、苯甲酸在液氨中，它们的强度都相同。
（）6．质子性溶剂，是指有质子自递作用的溶剂，它们是既显酸性也显碱性的溶剂。
（）7．非质子性溶剂，其质子自递常数是非常大的。
（）8．酸性溶剂是碱的拉平性溶剂，对酸起区分作用。
（）9．HAc和HCl在氨水中酸强度相同。
（）10．甲基异丁酮是HCl和HClO4的拉平性溶剂。
（二）单选题1．在下列何种溶液中，高氯酸，盐酸，硫酸的强度有差异( )A．纯水B．液氨C．乙二胺D．乙胺E．醋酸2.下述各项，在水溶液中为两性物质的是( )A．HCl B．H2SO4C. NH3·H2O D．NH4Ac E．NaOH 3．在下列何种溶剂中，高氯酸、盐酸、醋酸、苯甲酸的强度都相同（）A．纯水B．乙醇C．甲基异丁基酮D．浓硫酸E．液氨4．接受质子和给出质子的能力相差不多的溶剂，应是（）A．弱酸性溶剂B．弱碱性溶剂C．非质子溶剂D．两性溶剂E．惰性溶剂5. 常见矿酸的区分性溶剂为（）A．水B．甲醇C．乙醇D．冰醋酸E．乙胺（三）多选题1. 下述各物质，在水溶液中均为两性物质（）A. HS－B. HPO42－C. (NH4)2CO3D. NH4A cE.PO43－2．影响溶剂拉平效应的因素有（）A. 溶剂的酸碱度B. 介电常数C. 溶剂的质子自递常数D. 溶剂化作用E. 均化作用3．标定HClO4-HAc溶液可用基准物质（）A. 邻苯二甲酸氢钾B. 碳酸钠C. 对二苯胍D.氢氧化钠E.甲醇4.水是下列哪些酸的拉平性溶剂（）A．盐酸－硫酸B．硫酸－醋酸C．硝酸－高氯酸D．醋酸－盐酸E．高氯酸－硫酸5．冰醋酸是下列哪些酸的区分性溶剂（）A．高氯酸－盐酸B．氢溴酸－硫酸C．盐酸－硝酸D．硫酸－高氯酸E．硝酸－氢溴酸（四）填空题1．在水以外的溶剂中进行滴定的方法称为，此法除较为特殊外具有一切滴定分析所具有的优点。
第五章_ 非水溶液中的酸碱滴定法思考题和习题1．试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。
2．在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都相同？（1）纯水；（2）浓硫酸；（3）液氨；（4）甲基异丁酮3．下列样品用非水酸碱滴定法测定其含量，应选择何种溶剂、指示剂、标准溶液？（1）醋酸钠；（2）苯甲酸；（3）磺胺嘧啶；（4）枸橼酸钠；（5）苯酚4．下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？（1）冰醋酸；（2）二氧六环；（3）乙二胺；（4）甲基异丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）异丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。
5．若要对苯酚、HAc、水杨酸、HClO4进行区分滴定，应选用何种溶剂、滴定剂？6．假定在无水乙醇中HClO4、C2H5ONa都完全离解。
（1）以无水乙醇为溶剂，用C2H5ONa（0.100mol/L）滴定50.0ml HClO4（0.050mol/L），计算当加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.1和30.0ml碱溶液时溶液的pH（－lg C2H5OH）。
（1.30，1.70，3.87，9.55，15.2，216.9）（2）将（1）中体积从24.9到25.1的pH变化（ pH）同水作溶剂、NaOH 作溶剂时的情况作比较，并解释其原因。
（在乙醇中 pH=11.3，在水中 pH=6.2）7．配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000ml，需用70% HClO4 2ml，所用的冰醋酸含量为99.8%，相对密度1.05，应加含量为98%，相对密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？（22.89 ml）8．已知水的离子积常数K s=1014（即K w=K s=1014），乙醇的离子积常数K s=1019.1，求：（1）纯水的pH和乙醇的pC2H5OH2各为若干？（7.00，9.55）（2）0.0100mol/L HClO4的水溶液和乙醇溶液的pH、pC2H5OH2及pOH、pC2H5O各为若干？（假设HClO4全部离解）（2.00，12.00，2.00，17.10）9．高氯酸冰醋酸溶液在24℃时标定的浓度为0.1086mol/L，试计算此溶液在30℃的浓度。
酸碱滴定法课后练习及参考答案一、选择题1．共轭酸碱对的Ka与Kb的关系是（）（A）KaKb = 1 （B）KaKb =Kw （C）Ka/Kb =Kw （D）Kb /Ka =Kw2．H2PO4－的共轭碱是（）（A）H3PO4 （B）HPO42－（C）PO43－（D）OH－3．NH3的共轭酸是（）（A）NH2－（B）NH2OH2－（C）NH4+ （D）NH4OH4．下列各组酸碱组分中，属于共轭酸碱对的是（）（A）HCN－NaCN （B）H3PO4－Na2HPO4（C）+NH3CH2COOH－NH2CH2COO－（D）H3O+－OH－5．下列各组酸碱组分中，不属于共轭酸碱对的是（）（A）H2CO3－CO32－（B）NH3－NH2－（C）HCl－Cl－（D）HSO4－－SO42－6．下列说法错误的是（）（A）H2O作为酸的共轭碱是OH－（B）H2O作为碱的共轭酸是H3O+（C）因为HAc的酸性强，故HAc的碱性必弱（D）HAc碱性弱，则H2Ac+的酸性强7．按质子理论，Na2HPO4是（）（A）中性物质（B）酸性物质（C）碱性物质（D）两性物质8．浓度为0.1 mol/L HAc(pKa=4.74)溶液的pH是（）（A）4.87 （B）3.87 （C）2.87 （D）1.879．浓度为0.10 mol/LNH4Cl (pKb=4.74)溶液的pH是（）（A）5.13 （B）4.13 （C）3.13 （D）2.1310．pH 1.00的HCl溶液和pH 13.00的NaOH溶液等体积混合后pH是（）（A）14 （B）12 （C）7 （D）611．酸碱滴定中选择指示剂的原则是（）（A）指示剂变色范围与化学计量点完全符合（B）指示剂应在pH 7.00时变色（C）指示剂的变色范围应全部或部分落入滴定pH突跃范围之内（D）指示剂变色范围应全部落在滴定pH突跃范围之内12．将甲基橙指示剂加到无色水溶液中，溶液呈黄色，该溶液的酸碱性为（）（A）中性（B）碱性（C）酸性（D）不定13．将酚酞指示剂加到无色水溶液中，溶液呈无色，该溶液的酸碱性为（）（A）中性（B）碱性（C）酸性（D）不定14．浓度为0.1 mol/L的下列酸，能用NaOH直接滴定的是（）（A）HCOOH(pKa=3.45) （B）H3BO3(pKa=9.22)（C）NH4NO2(pKb=4.74) （D）H2O2(pKa=12)15．测定(NH4)2SO4中的氮时，不能用NaOH直接滴定，这是因为（）（A）NH3的Kb太小（B）(NH4)2SO4不是酸（C）NH4+的Ka太小（D）(NH4)2SO4中含游离H2SO416．标定盐酸溶液常用的基准物质是（）（A）无水Na2CO3 （B）草酸（H2C2O4·2H2O）（C）CaCO3 （D）邻苯二甲酸氢钾17．标定NaOH溶液常用的基准物质是（）（A）无水Na2CO3 （B）邻苯二甲酸氢钾（C）硼砂（D）CaCO318．已知邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量为204.2 g/mol，用它来标定0.1 mol/L 的NaOH溶液，宜称取邻苯二甲酸氢钾（）（A）0.25g左右（B）1 g左右（C）0.1 g左右（D）0.45 g左右19．作为基准物质的无水碳酸钠吸水后，标定HCL，则所标定的HCL浓度将（）（A）偏高（B）偏低（C）产生随机误差（D）没有影响20．若将H2C2O4·2H2O基准物质长期保存于保干器中，用以标定NaOH溶液的浓度时，结果将（）（A）偏高（B）偏低（C）产生随机误差（D）没有影响21．用NaOH溶液分别滴定体积相等的H2SO4和HAc溶液,消耗的体积相等,说明H2SO4和HAc两溶液中( )（A）氢离子浓度相等（B）H2SO4和HAc的浓度相等（C）H2SO4的浓度为HAc的1/2（D）两个滴定的PH突跃范围相同22．含NaOH和Na2CO3混合碱液，用HCl滴至酚酞变色，消耗V1 mL，继续以甲基橙为指示剂滴定，又消耗V2 mL，其组成为（）（A）V1=V2 （B）V1>V2 （C）V1<V2 （D）V1=2V223．某混合碱液，先用HCl滴至酚酞变色,消耗V1mL,继以甲基橙为指示剂,又消耗V2mL，已知V1<V2，其组成为（）（A）NaOH-Na2CO3 （B）Ｎa2CO3（C）NaHCO3 （D）NaHCO3-Na2CO324．关于缓冲溶液，下列说法错误的是（）（A）够抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释，其自身pH值不发生显著变化的溶液称缓冲溶液。
5.10非水溶液中的酸碱滴定12级化学基地班王雅馨水溶液滴定局限1、当酸碱太弱，无法准确滴定2、有机酸、碱溶解度小，无法滴定3、强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定非水酸碱滴定法的特点1、非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度2、改变物质酸碱性3、扩大酸碱滴定范围5.10.1非水滴定中的溶剂一、溶剂的种类两性溶剂：既可作为酸又可作为碱，当溶质是较强的算酸时，这类溶剂显碱性；反之显酸性。
根据两性溶剂给出和接受质子能力的不同，可进一步分为下面三类酸性溶剂：给出质子的能力比水强，接受质子的能力比水弱，其水溶液显酸性。
例如：甲酸、乙酸、丙酸HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度碱性溶剂：给出质子的能力比水弱，接受质子的能力比水强，其水溶液显碱性。
例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度中性溶剂：给出和接受质子的能力相当，其酸碱性与水相近。
主要是醇类：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子非释质子性溶剂：不能给出质子，溶剂分子间没有质子自递反应。
根据接受质子能力的不同可分为极性亲质子溶剂：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质极性疏质子溶剂：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释溶质二、溶剂的性质 1、质子自递反应两性溶剂中溶剂分子之间有质子的转移，并因此产生溶剂化质子和溶剂阴离子。
若以SH 代表两性溶剂，其质子自递反应可表示如下半反应：影响滴定突跃范围：溶剂的自身离解常数越小，突跃范围越大，滴定终点越敏锐。
2、酸碱性：影响溶质的酸碱强度：（1）、酸HA 在溶剂SH 中的表观酸强度决定于HA 的酸度和溶剂SH的碱度，即决定于酸给出质子能力和溶剂接受质子的能力。
第四章酸碱滴定法习题4－1下列各种弱酸的p K a已在括号内注明，求它们的共轭碱的pK b；?? (1)HCN；(2)HCOOH；(3)苯酚；(4)苯甲酸。
? 已知H3PO4的p K a=，p K a=，p K a=。
求其共轭碱PO43-的pK b1，HPO42-的pK b2．和H 2PO4-的p Kb3。
? 已知琥珀酸(CH2COOH)2(以H2A表示)的p K al=，p K b1=。
试计算在和时H2A、HA-和A2-的分布系数δ2、δ1和δ。
若该酸的总浓度为·L-1，求pH＝时的三种形式的平衡浓度。
分别计算H 2CO 3(p K a1=，pK a2=在pH=，及时，H 2CO 3，HCO 3-和CO 32-的分布系数δ2` δ1和δ0。
已知HOAc 的p Ka = ，NH 3·H 2O 的pKb=。
计算下列各溶液的pH 值： (1) mol·L -1 HOAc ； (2) mol·L -1 NH 3·H 2O ；(3) mol·L -1 NH 4Cl ； (4) mol·L -1 NaOAc 。
计算浓度为mol·L-1的下列物质水溶液的pH(括号内为p Ka)。
(1)苯酚；(2)丙烯酸；(3)吡啶的硝酸盐(C5H5NHNO3)。
解：(1) 苯酚计算浓度为mol·L-1的下列物质水溶液的pH(p Ka：见上题)。
(1)苯酚钠；(2)丙烯酸钠；(3)吡啶。
计算下列溶液的pH ：(1)·L -1NaH 2PO 4；(2) mol·L -1K 2HPO 4 。
计算下列水溶液的pH(括号内为p K a)。
? (1)·L-1乳酸和·L-1乳酸钠；? (2) mol·L-1邻硝基酚和·L-1邻硝基酚的钠盐(3)·L-1氯化三乙基胺和mol·L-1三乙基胺；? (4)·L-1氯化丁基胺和·L-1丁基胺。
第六章酸碱平衡和酸碱滴定法习题及答案第六章酸碱平衡和酸碱滴定法习题1.是⾮判断题1-1在⽔溶液中解离度⼤的物质，其溶解度也⼤。
1-2由于⼄酸的解离平衡常数)()()(HAc c Ac c H c K a -+=θ，所以只要改变⼄酸的起始浓度即c(HAc)，a K θ必随之改变。
1-3在浓度均为0.01 mol ·L -1的HCl ，H 2SO 4，NaOH 和NH 4Ac 四种⽔溶液中，H + 和OH -离⼦浓度的乘积均相等。
1-4弱碱溶液越稀，其解离度越⼤，因⽽酸度也越⼤。
1-5将10mL 0.1 mol ·L -1NH 3·H 2O 溶液稀释⾄100mL ，则NH 3·H 2O 的解离度增⼤，OH -离⼦浓度也增⼤。
1-6在⼀定温度时，稀释溶液，解离常数不变⽽解离度增⼤。
1-7将氨⽔的浓度稀释⼀倍，溶液中OH - 离⼦浓度就减⼩到原来的⼀半。
1-8弱酸浓度越⼩，解离度越⼤，因此溶液中H + 离⼦浓度也就增⼤。
1-9根据稀释定律，弱碱溶液越稀，其解离度就越⼤，故溶液中（OH -）越⼤，溶液pH 值越⼤。
1-10 NaHCO 3中含有氢，故其⽔溶液呈酸性。
1-11 pH 值⼩于7的溶液⼀定是酸。
1-12⽔的离⼦积在18℃时为6.4×10-15，25℃时为1.00×10-14，即在18℃时⽔的pH 值⼤于25℃时的pH 值。
1-13浓度为1.0×10-7 mol ·L -1的盐酸溶液的pH 值=7.0。
1-14稀释10mL 0.1 mol ·L -1HAc 溶液⾄100mL ，则HAc 的解离度增⼤，平衡向HAc 解离⽅向移动，H +离⼦浓度增⼤。
1-15两种酸溶液HX 和HY ，其pH 值相同，则这两种酸溶液浓度也相同。
1-16在0.1 mol ·L -1 H 2C 2O 4溶液中，c(H +)=2c(C 2O 42-)。
