下载文档原格式
第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用一.多组分系统的组成表示法1.混合物中任一组分B的表示法：（1）B的质量浓度： B的质量浓度=B密度（2）B的质量分数：（3）B的浓度：（4）B的摩尔分数：（单位为1）2.溶液中任一组分B的表示法：（1）溶质B的质量摩尔浓度或：（2）溶质B的摩尔比：（单位为1）二、偏摩尔量1.系统的任一种容量性质Z除了与温度、压力有关外，还与系统中各组分的数量即物质的量有关。
2.偏摩尔量的Gibbs自由能：【只有广度性质才有偏摩尔量，偏微商外的下角标均为，，即只有在等温等压，除B以外的其他组分的量保持不变时，某广度性质对组分B 的物质的量的偏微分才称为偏摩尔量又称为化学势】3.偏摩尔量的加和公式：例：在298K和大气压力下，含甲醇（B）的摩尔分数X为的水溶液的密度为dm3 ,B甲醇的偏摩尔体积，试求该溶液中水的偏摩尔体积：三、化学势（化学势是状态函数，是强度量，绝对值不可知，因此不同物质的化学势大小不能进行比较）1.热力学能：狭义化学势是指偏摩尔Gibbs自由能：2.化学势在相平衡中的应用：化学式与温度、压力的关系：化学式与压力的关系：化学式与温度的关系：四、气体混合物中各组分的化学式：对于理想气体混合物的分子模型和纯理想气体是相同的，即分子自身的体积相对容器体积而言可以忽略不计，分子间的相互作用能极小也可以忽略不计。
因此，把几组纯组分的理想气体混合变成混合气体时，混合热等于零，并在宏观上遵守如下的状态方程：也满足道尔顿分压定律：混合气体平衡后有：混合气体的化学势：五、稀溶液中的两个经验定律1.拉乌尔定律：（溶剂）（如果溶剂和溶质分子间的相互作用的差异可以忽略不计，而且当溶质和溶剂形成溶液时，，相当于形成了液体混合物，则由于在纯溶剂中加入溶质后减少了溶液单位体积和单位表面上溶剂分子的数目，因而也减少了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子数目，以致溶剂与其蒸汽在较低的蒸汽压力下即可达到平衡，所以溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压较低）2.亨利定律：（溶质）、、六、理想液态混合物：（当各组分混合时，没有焓变和体积的变化，即、）1理想液态混合物中任一组分的化学势：设温度T时，当理想液态混合物与其蒸汽达平衡时，理想液态混合物中任一组分B与气相中该组分的化学势相等，即.=1 , 故在温度T，压力P时，对于纯的液相B，XB七、稀溶液的依数性：（取决于所含溶质分子的数目，而与溶质本性无关）1. 凝固点降低：固态纯溶剂与溶液成平衡时的温度称为溶液的凝固点。
关于热力学的读书笔记一、基本概念：【1】闭口系统：热力学系统与外界无质量交换的系统。
也叫控制质量系统开口系统：热力学系统与外界有物质交换的系统，也叫控制体积系统绝热系统：热力学系统与外界无热量交换的系统。
孤立系统：热力学系统和外界无任何能量和物质交换的系统。
热力状态反应着工质大量分子热运动的平均特点常有状态参数：压力：P 温度：T 比体积：v（m3/kg）内能：U 焓：H 熵：S与热力系的质量无关，切不可相加的状态参数称为强度参数，如P，T与热力系的质量有关，且可相加的状态参数称为广延参数，如 S，U，H比体积：单位质量的工质所占有的体积温度T：是确定一个系统是否与其他系统处于热平衡的状态函数。
温度是热平衡的唯一依据。
热力学温度：规定水的气、液、固三相平衡共存的状态点为基准点，273．16K 功和热量：功是系统与外界之间在力差的推动下，通过宏观有序运动的方式传递能量。
换言之。
借着做功来传递能量总是和物体的宏观位移有关。
热量是系统与外界之间再温差的推动下，通过微观粒子的无序运动的方式传递能量，换言之，借传热来传递能量，不需要有物体的宏观位移循环可分为可逆循环和不可逆循环（按照性质来分）循环可分为正向循环（动力循环）和逆向循环（制冷循环或热泵循环）二：准静态过程、可逆过程与不可逆过程【1】准静态过程：由一系列连续的平衡态组成的过程成为准静态过程准静态过程实现条件：推动过程进行的势差无限小，以保证系统在任意时刻都无限接近于平衡态意义：1、可以用确定的状态参数变化描述过程2、可以在参数坐标图上用一条连续曲线表示过程可逆过程实现的充要条件：过称为准静态过程过程中无任何耗散效应（通过摩擦、电阻、磁组等使功变成热的效应）。
也就是说无耗散的准平衡过程为可逆过程三、热力学第一定律【2】表述：当热能与其他形式的能量相互转换时，能的总量保持不变。
ΔU=Q+W，一个热力学系统的内能增量等于外界向它传递的热量与外界对它所做的功的和。
多组分系统热力学小结1. 引言多组分系统热力学研究了由多个组分组成的热力学系统的性质和行为。
在这篇文档中，我们将总结多组分系统热力学的一些重要概念和理论，并讨论其在应用中的一些关键应用。
2. 多组分系统的基本概念在多组分系统中，每个组分都有自己的化学组成和性质。
这些组分可以是单一物质或混合物。
多组分系统研究的核心是了解混合物内各组分的相互作用和行为。
多组分系统中的组分可以通过化学势来描述。
化学势是衡量组分在系统中存在的倾向的度量。
对于一个多组分系统，其总能量和组分的化学势之间存在一定的关系，这在热力学理论中被称为Gibbs-Duhem方程。
3. 多组分系统的相平衡在多组分系统中，相平衡是重要的概念。
相平衡指的是不同组分之间达到了平衡状态，可以通过化学势来描述。
当系统达到相平衡时，每个组分的化学势相等。
根据Gibbs相律，对于多组分系统，相平衡条件可以表示为：$\\sum_i \\mu_i dx_i=0$，其中$\\mu_i$表示第i个组分的化学势。
这个方程表明，在相平衡条件下，各组分的化学势满足一定的平衡关系。
4. 多组分系统的热力学性质多组分系统的热力学性质包括混合熵、混合焓和混合自由能等。
这些性质可以通过计算混合物的热力学函数来获得。
4.1 混合熵混合熵指的是混合物的熵减去各组分的熵的总和。
根据熵的定义，混合熵可以通过计算每个组分的摩尔熵和摩尔分数来求得。
4.2 混合焓混合焓指的是混合物的焓减去各组分的焓的总和。
根据焓的定义，混合焓可以通过计算每个组分的摩尔焓和摩尔分数来求得。
4.3 混合自由能混合自由能指的是混合物的自由能减去各组分的自由能的总和。
根据自由能的定义，混合自由能可以通过计算每个组分的摩尔自由能和摩尔分数来求得。
5. 多组分系统的关键应用多组分系统热力学在很多领域中有着重要的应用，以下是其中几个典型的应用：5.1 相平衡计算根据相平衡条件的方程，可以使用多组分系统热力学的理论和方法来计算系统中各相的成分和分布。
第三章 多组分体系热力学内容提要只要指定两个强度性质便可以确定单组分体系的状态。
在多组分体系中，决定体系状态的变量还需包括组成体系的各物质的量。
在多组分体系热力学中，有两个重要的概念：偏摩尔量和化学势。
1、偏摩尔量（1）定义：设X 代表多组分体系中任一容量性质，在等温、等压、组成不变的条件下，体系中B 物质的容量性质Z 对B 物质的量n B 的偏微分称偏摩尔量，表示为Z 。
Z =(∂Z∂n B )T,p,nB(B ≠B )偏摩尔量是强度性质，和体系的总量无关，和组成体系各物质的浓度有关。
（2）偏摩尔量的集合公式∑==1B B B Z n Z多组分体系的广度性质等于体系中各组分物质的量与该物质偏摩尔性质的乘积之和。
（3）吉布斯-杜亥姆公式01=∑=B BB dZn该式表述了当发生一个无限小过程时，体系中各组分偏摩尔量变化值之间的关系。
它表明在均相体系中各组分的偏摩尔量之间是相互联系的，具有此消彼长的关系。
2、化学势（1）定义：偏摩尔吉布斯能G B,称为化学势，用μB 表示，单位为J·mol -1。
μB =(∂G∂n B )T,P,nB≠B广义的化学势：μB =(∂U ∂n B )s,v,nB(B≠B ) =(∂H ∂n B )s,p,nB(B≠B ) =(∂F ∂n B )T,V ,nB(B≠B ) =(∂G ∂n B )T,P,nB(B≠B ) （2）多组分组成可变体系的四个热力学基本公式：dU=TdS-pdV+B BBdn ∑μdH=TdS-pdV+B BBdn ∑μdF=sdT-Vpd+B BB dn ∑μdG=sdT-Vpd+B BBdn ∑μ（3）化学势的一些关系式 化学势集合公式∑=BB B n G μ等温、等压条件下化学势的吉布斯-杜亥姆公式∑BB Bd nμ化学势与温度的关系(∂μB∂T )p,nB=－V m ,B ) 化学势与压力的关系(∂μB ∂p )T,nB =v m ,B3、化学势判据等温、等压、W'=0条件下0≤∑B BB dn μ（1）相平衡：在等温、等压、W'=0的条件下，组分B 在α、β、…等各相达到平衡的条件是μB (α)=μB (β)=…在上述条件下，如果μB (α)＞μB (β)，则组分B 自发地从α相向β相转移。
第四章多组分系统热力学主要公式及其适用条件基本概念1. 溶剂和溶质如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。
2. 溶液广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。
溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。
根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。
3. 混合物多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。
1. 偏摩尔量的定义偏摩尔量的物理意义：在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入1 mol 物质B 所引起的系统中某个（容量性质的）热力学量X 的变化。
几点注意事项:只有在定温和定压条件下才有偏摩尔量。
只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。
纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
化学势定义保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的G自由能随nB的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔G自由能。
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。
化学势的物理意义：是决定物质传递方向和限度的强度因素。
多相和多组分体系的热力学基本方程多组分系统多相平衡的条件为：除系统中各相的温度和压力必须相同以外，各物质在各相中的化学势必须相等。
如果某物质在各相中的化学势不等，则该物质必然从化学势较大的相向化学势较小的相转移。
由于考虑了系统中各组分物质的量的变化对热力学状态函数的影响。
因此该方程不仅能应用于封闭系统，也能应用于开放系统。
拉乌尔定律和亨利定律乌拉尔定义：一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压pA与溶剂在溶液中的物质的量分数xA成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压pA*。
拉乌尔定律只适用于稀溶液中的溶剂1. 在稀溶液中，溶剂分子之间的引力受溶质分子的影响很小，即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎相同。
2. 混合物中各种分子之间的相互作用力完全相同。
亨利定义: 一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的摩尔分数成正比。
注意点：kx的数值在一定温度下不仅与溶质的性质有关，还与溶剂的性质有关，其数值可以大于纯溶质的饱和蒸气压pB*，也可以小于pB*。
理想稀溶液的定义一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液。
值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。
活度和活度因子将理想气体化学势表达式中B的分压pB 换为真实气体B的逸度，即可表示真实气体B的化学势。
从这个思路出发，将理想溶液（固态或液态）中组分 B 的摩尔分数xB（浓度）用活度aB来代替，即可表示真实溶液中组分 B 的化学势。
重要的公式1. 偏摩尔量：定义: Cn p,T,n X X ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=B B (1)其中X 为广延量，如V ﹑U ﹑S ......全微分式：d ⎛⎫∂∂⎛⎫=++ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∑B B B B Bd d d p,n T,n X X X T p X n T p (2)总和： ∑=BB B X n X (3)2. 吉布斯-杜亥姆方程在T ﹑p 一定条件下，0d BB B =∑X n ， 或0d BBB =∑Xx 。
此处，x B 指B 的摩尔分数，X B 指B 的偏摩尔量。
3. 偏摩尔量间的关系广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。
例：H = U + PV ⇒ H B = U B + PV B ； A = U - TS ⇒ A B = U B - TS B ； G = H – TS ⇒ G B = H B - TS B ；…...S T G ;S T G ;V p G V p Gn p,p n T,TB B B B BB -=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⇒-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂4. 化学势定义 Cn p,T,n G G μB B ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂==B5. 单相多组分系统的热力学公式∑+-=BBB d d d d n μV p S T U∑++=BBB d d d d n μp V S T H∑+-=BBB d d d d n μV p T S -A∑++=BBB d d d d n μp V T S -GC CCCB B B B B n p,T,n V,T,n p,S,n V,S,n G n A n H n U μ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂====但按定义，只有 CBn p,T,n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。
6. 化学势判据在d T = 0 , d p = 0 δW ’= 0 的条件下，⎪⎭⎫⎝⎛≤α=<∑∑平衡自发,,00α0 )()d (αBBB n μ 其中，∑α指有多相共存，)(αB μ指 α相内的B 物质。
7. 纯理想气体B 在温度T ﹑压力p 时的化学势=+00pg)g)ln()*pμ(μ(RT ppg 表示理想气体，* 表示纯态，(g)0μ为气体的标准化学势。
真实气体标准态与理想气体标准态均规定为纯理想气体状态，其压力为标准压力 0p = 100 kPa 。
8. 理想气体混合物中任一组分B 的化学势)ln((g (pg)0BB B p p RT )μμ+=其中，总p y p B B =为B 的分压。
9. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）拉乌尔定律： A *A A x p p =其中，*A p 为纯溶剂A 之饱和蒸气压，A p 为稀溶液中溶剂A 的饱和蒸气分压，x A 为稀溶液中A 的摩尔分数。
亨利定律： B B B B B B B c k b k x k p c,b,x,===其中，B p 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，B B B c ,b ,x ,k k ,k 及为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。
10 理想液态混合物定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。
B B B x p p *=其中，0≤x B ≤1 , B 为任一组分。
11. 理想液态混合物中任一组分B 的化学势)ln((l)(l)B *B B x RT μμ+=其中，(l)*B μ为纯液体B 在温度T ﹑压力p 下的化学势。
若纯液体B 在温度T ﹑压力0p 下标准化学势为(l)0B μ，则有：m =+≈⎰*00B B B B (l)(l)(l)d (l)p*,p μμV p μ 其中，m B (l)*,V 为纯液态B 在温度T 下的摩尔体积。
12. 理想液态混合物的混合性质① 0Δm i x =V ； ② 0Δm i x =H； ③ B=-∑∑mix B B BBΔ()ln()S n Rx x；④ S T Gm i x m i x ΔΔ-=13. 理想稀溶液① ① 溶剂的化学势：m =++⎰0A AA A(l )(l )l n ()(l )dp*,p μμR Tx V p 当p 与0p 相差不大时，最后一项可忽略。
② ② 溶质B 的化学势：)ln(ln((g)ln((g))ln((g)(g)(0B 00B 0B0B B 0B 0BB B B b bRT )p b k RT μ)pb k RT μp p RT μμμb,b,++=+=+==溶质）我们定义：⎰∞+=+pp b,b,0p V μ)p b k RT μd ln((g)B 0B 00B 0B (溶质)(溶质)同理，有：⎰⎰∞∞+=++=+p p x,x,p p c,c 00pV μp k RT μp V μ)p c k RT μd (溶质)(溶质)d (溶质)(溶质)B 0B 0BBB 0B 00B ,0B )ln((g)ln((g)⎰⎰⎰∞∞∞++=++=++=pp x,pp c,pp b,00pV x RT μp V c c RT μp V b b RT μμd ()ln()(d )()ln()(d )()ln(B B 0B B 0B 0BB 0B 0B B 溶质)溶质溶质溶质溶质(溶质)(溶质)注：（1）当p 与0p 相差不大时，最后一项积分均可忽略。
(2）溶质B 的标准态为0p 下B 的浓度分别为...x ,c c ,b b 1B 0B 0B === ,时，B 仍然遵循亨利定律时的假想状态。
此时，其化学势分别为)(0B ,溶质b μ﹑)(0B ,溶质c μ﹑)(0B ,溶质x μ。
14. 稀溶液的依数性① ① 溶剂蒸气压下降：B *A A Δx p p = ② 凝固点降低：（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出）A m,fus Af f Bf f ΔH ΔM )R(T k b k T 2*==③ 沸点升高：（条件：溶质不挥发）A m,vap Ab b B b b ΔΔH M )R(T k b k T 2*==④ 渗透压： Π=B V n R T。
