研究生课程-第三章 相平衡原理的应用-

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湿度95% 湿度 临界区特征部分的 p-T 图（放大） T 放大）
高压汽液平衡的基本关系式
1. 习惯上，采用相平衡比 Ki 表示汽液平衡 习惯上，
yi Ki = xi
……………………..(1)
2. 基本关系式推导
满足相平衡判据： 满足相平衡判据：
ˆg = f l ˆ fi i
…………………..(2)
优点：不需要计算活度，不需要标准态， 优点：不需要计算活度，不需要标准态，免除超过临界温度 Tc 时 的计算困难。 的计算困难。 困难：对状态方程的要求很高， 困难：对状态方程的要求很高，其中混合物的交互作用项 kij 计算 困难。 困难
液相活度系数） （汽相逸度系数+液相活度系数）混用 汽相逸度系数 液相活度系数
x1
y1
1
0
恒温 p-x-y 图
x1
y1
1
y
压 力 增 大
0
x
不同压力下的 y-x 图
1
临界点轨迹
p
C2 A P0 x2=1 B C1
K
Z1
Z2 Z3
L
x1=1 T0
T
几种组成的 p－T 图
E
p
C
液 F B
BEC泡点线 BEC泡点线 CFH露点线 露点线 气
H 混合物临界点示意图
T
高压汽液平衡特征
l ˆ fi l 1 Vm RT ∂p l l ˆi = ln ln φ = [ l − ( )T ,V , n j [ i ] ]dVm − ln Z l pxi RT ∫0 Vm ∂ni 其中，需要使用（状态方程+混合规则 混合规则） 其中，需要使用（状态方程 混合规则）求混合物的 Vm 及 Z；也 ； ∂p 要 ( ∂n ) i
第三章 相平衡原理的应用
§3-1 §3-2 §3-3 §3-4 §3-5 §3-6 相平衡基础 汽-液平衡 恒沸系统的热力学 气体在液体中的溶解度 液-液平衡 固-液平衡
§3-1相平衡基础
平衡判据
各相温度T相等 各相压力p相等 系统等温、等压下，平衡时 (dG )T , p = 0 ，可以导出： 混合物中组分i 在各相中的化学势相等，即： i
逆向 冷凝
逆向 蒸发 3 D
E
g=min L 2
C M
p
液
K g=min g=max l=max l=min
l=min F 逆向 蒸发 逆向 冷凝
J
G
B
BC泡点线 泡点线
出现液体
1 气 HC露点线 露点线
H 逆向蒸发与逆向冷凝图
T
p
泡点线
E C
2
逆向 蒸发 逆向 冷凝 F
湿度90% 湿度 露点线
即：
ˆil yi φ Ki = = g ˆ xi φi
状态方程法（逸度系数法） 状态方程法（逸度系数法）
φig ,φil 的求取： 采用状态方程法的重点在于 ˆ ˆ 的求取：
ˆ fi g 1 ˆi = ln ln φ = pyi RT
g
g Vm
∫0
RT ∂p [ g − ( )T ,V ,n j [ i ] ]dVmg − ln Z g Vm ∂ni
§3-2 互溶系统的汽液平衡
汽液平衡关系表达式
ˆ ˆ fi v = fi l
汽液相均选用活度系数表示： 一 、 汽液相均选用活度系数表示：
ˆ ˆ aig f iθ , g = ail f iθ ,l γ ig f i θ , g yi = γ il f i θ ,l xi
写出了 yi ～ xi 之间的关系
前者：液相是均相—用于气液平衡， 后者：液相是非均相—用于气液液平衡
----最高恒沸物/最低恒沸物
前者：具有最低蒸汽压的体系 后者：具有最高蒸汽压的体系
二、二元均相恒沸物的热力学判据
低压下，气相非缔合，看作为理想气体混合物 恒沸平衡时，
y i = xi
ki = 1
ˆ ˆ fi v = fi l
s γ 1 p1s = γ 2 p2
ˆ pyiφig = γ i xi pisφis exp[Vml ,i ( p − pis ) / RT ]
三、 汽、液相逸度均用逸度系数表示
ˆ ˆ ˆig = pxiφil ，即 yiφi g = xiφil ˆ pyiφ
实用计算
理想溶液的计算可以用 K 值法， 但使用较少。 见课本） 值法 ， 但使用较少 。 见课本 ） （见课本 （
混合物临界点C： 混合物临界点 ： 汽液平衡两相所有热力学性质相同 的那一点 混合物临界现象： 混合物临界现象： 由于混合物的临界点C不一定是最高 由于混合物的临界点 不一定是最高 压 力点，也不一定是最高温度点，因此， 力点，也不一定是最高温度点，因此， 混合物在高压汽液平衡时存在： 混合物在高压汽液平衡时存在：逆向 冷凝和逆向蒸发的现象
s py2 = p2γ 2 x2
汽液平衡关系表达式(续 汽液平衡关系表达式 续）
汽相逸度用逸度系数， 二、 汽相逸度用逸度系数，液相用活度系数计算
ˆ fˆi g = pyiφig = γ il xi f i θ ,l
又
fi
θ ,l
= p φi exp[V ( p − p ) / RT ]
s i s l m ,i s i
高压下汽液（气液） 高压下汽液（气液）平衡
1. 高压汽液平衡主要指高压范围或接近临界区 的相平衡。 的相平衡。 2. 高压汽液平衡的两个特殊性 混合物临界点C： 混合物临界点 ： 汽液平衡两相所有热力学性质相同 的那一点 混合物临界现象： 混合物临界现象： 由于混合物的临界点C不一定是最高压 由于混合物的临界点 不一定是最高压 力点，也不一定是最高温度点，因此， 力点，也不一定是最高温度点，因此， 混合物在高压汽液平衡时存在： 混合物在高压汽液平衡时存在：逆向 冷凝和逆向蒸发的现象 域
s γ 1 p2 = s γ 2 p1
三、压力对恒沸组成的影响
µ iα = µiβ = L
混合物中组分i 在各相中的逸度相等，即：
ˆ ˆ f iα = f i β = L
相 律
•
•
•
所谓相律，就是在相平衡状态下，物系的变量之间 存在一定互相依赖的关系。描述物系的平衡状态， 只需要 f 个变量就可以了。 相律的表达式为：F = C − Φ + 2 式中： f 为自由度，C为组元数， Φ为相数 π 实例： （1）水的三相点， f ＝0 （2）水－水蒸汽平衡， f ＝1 （3）水－水蒸汽－惰性气体， f ＝2 （4）乙醇－水汽液平衡， f ＝2 （5）戊醇－水汽液平衡（液相分层）， f ＝1
相 图
1. 2. 3. 4. 5. 6. T-x-y与p-x-y图 y-x图 p-T图 临界点示意图 逆向冷凝与逆相蒸发分析图 湿度线图
最高精馏压力 T P恒定 恒定 TC1 临界点 Pd PC1 P T恒定 恒定
最高精馏温度
Td PC1 Tb
PC2
TC1
Pb
PC2 T图
式联立， 将(1)(2)式联立，可得： 式联立 可得：
高压汽液平衡的基本关系式
1.
ˆl / x ˆ l / px φ l ˆi yi fi i fi i Ki = = g = g = g ˆ ˆ ˆ xi f i / yi f i / pyi φi
ˆl / f lx f l γ l l yi f i i i i i Ki = = g ⋅ = g ⋅ φi ˆ ˆ xi f i / pyi p φi
γ il > 1
负偏差：指溶液中各组分的分压均小于拉乌尔定律（即理想溶液） 负偏差：指溶液中各组分的分压均小于拉乌尔定律（即理想溶液）
γ il < 1 的计算值， 的计算值，又即组分中各组元的液相活度系数
共沸物：当系统具有很强的正偏差（或负偏差）时，在总压～组成 在总压～ 共沸物：当系统具有很强的正偏差（或负偏差） 曲线上有一个最高点（或最低点） 其值大于（或小于） ，其值大于 曲线上有一个最高点（或最低点） 其值大于（或小于） ， 组成该二元物系的两个组元的纯态蒸气压， 组成该二元物系的两个组元的纯态蒸气压，此点为该系统 共沸点。 共沸点。 共沸物根据其液相是否分层， 又分为均相共沸物 均相共沸物和 共沸物根据其液相是否分层，又分为均相共沸物和非均相 共沸物。有共沸物的物系， 共沸物。有共沸物的物系，其精馏过程受相平衡的限制而 趋于复杂。在生成均相共沸物的条件下， 趋于复杂。在生成均相共沸物的条件下，只用精馏方法不 能同时获得组成该物系的两种纯组元。 能同时获得组成该物系的两种纯组元。
l ˆ l /( f l x ) f l yi fi γ i id i i i Ki = = g ( g ) = g Ki ˆ /( f g y ) f i xi f i γi i i
2.
3.
高压汽液平衡的基本关系式（ 高压汽液平衡的基本关系式（续）
状态方程法： 状态方程法：
ˆl / x ˆ l / px φ l ˆi yi fi i fi i Ki = = g = g = g ˆ ˆ ˆ xi f i / yi f i / pyi φi
l i g i
活度系数法
汽液两相均用活度系数的方法
1 P l 1 p RT γ ig yi pis g = exp[ − Vmi )dp ] ∫pis Vmi dp ] exp[ ∫pis ( l p RT RT p γ i xi
γ ig 有困难， 困难： 有困难， 困难：使用时气相活度系数
另外也还需要 PVT 关系。 关系。 简化： S i pyi
l ˆg 汽相逸度系数 φi 与液相活度系数 γ i 混合使用
yi γ l Ki = = ⋅ φi ˆ xi φ
l i g i