氧化石墨烯和还原氧化石墨烯

山　东　化　工

收稿日期：２０１８－０５－１１作者简介：陈　康（１９９７—），安徽天长人，在读本科生，研究方向：材料科学与工程檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿殨殨殨殨

。专论与综述氧化－还原法制备石墨烯材料陈　康，赵雨晗，李亚儒（南京林业大学理学院，江苏南京　２０００３７）摘要：石墨烯材料具有优异的光学、力学、导电、导热性能，受到了广泛关注。叙述了石墨氧化还原法制备石墨烯的方法，包括石墨的氧化、剥离、还原三个步骤。氧化处理主要介绍了Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｂｒｏｄｉｅ法以及Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法，并比较了三种方法的优缺点。剥离处理有超声剥离和热膨胀剥离两种，阐述了各自的作用机理。还原处理包括化学试剂还原法、热还原法、电化学还原法，举例说明了三种方法的处理效果。最后，对石墨烯材料的发展提出了展望。关键词：石墨烯；氧化；剥离；还原中图分类号：ＴＢ３８３．１；Ｏ６１３．７１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）１４－００３６－０２ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＧｒａｐｈｅｎｅＭａｔｅｒｉａｌｓｂｙＯｘｉｄａｔｉｏｎ－ＲｅｄｕｃｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄＣｈｅｎＫａｎｇ，ＺｈａｏＹｕｈａｎ，ＬｉＹａｒｕ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２０００３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｇｒａｐｈｅｎｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔｏｐｔｉｃａｌ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅａｎｄｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ａｒｅｗｉｄｅｌｙｃｏｎｃｅｒｎｅｄ，ｎｏｗａｄａｙｓ．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｓｏｆｐｒｅｐａｒｉｎｇｇｒａｐｈｅｎｅｂｙｒｅｄｏｘｒｅａｃｔｉｏｎａｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｓｔｒｉｐｐｉｎｇａｎｄｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｉｔｅ．ＴｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｍａｉｎｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄＨｕｍｍｅｒｓｍｅｔｈｏｄ，ＢｒｏｄｉｅｍｅｔｈｏｄａｎｄＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｃｏｍｐａｒｅｄｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｔｈｅｔｈｒｅｅｍｅｔｈｏｄｓｉｎｔｈｅｍｅａｎｔｉｍｅ．Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇｔｒｅａｔｍｅｎｔｃｏｎｔａｉｎｅｄｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｐｅｅｌｉｎｇａｎｄｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎ．Ｔｈｅｉｒｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｗａｓｍｅｎｔｉｏｎｅｄｔｏｏ．Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎｃｌｕｄｅｓｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｇｅｎｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅｒｍａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｒｅｅｍｅｔｈｏｄｓｉｓｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｄａｎｄｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｍａｔｅｒｉａｌｓｉｓｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ；ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ 石墨烯材料是面相２１世纪的新型功能材料，以其卓越的性能愈来愈受到材料科学领域研究工作者的重视。石墨烯具有优异的电子传输性能，电荷迁移率最高可达２×１０５ｃｍ２·Ｖ－１·ｓ－１，电阻率为１０－６Ω·ｃｍ，是目前已知室温环境中电阻率最低导体；令人惊奇的光学性质，单层石墨烯的透光度达到９７７％；极佳的导热性能，理论热导率超过６０００Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１；超强的力学性能，石墨烯的断裂强度是钢的２０倍，杨氏模量到达１．０ＴＰａ，被认为是目前最强的材料。此外，石墨烯的透气性、化学稳定性也非常优异［１］。从结构上看，石墨烯是单层碳原子紧密堆积形成的二维蜂巢状晶体结构的物质，堆积的碳原子以ｓｐ２杂化轨道相互连接，相邻碳原子呈现平面正三角构型，Ｃ－Ｃ键角为１２０°，组成正六边形的堆砌结构，未参与杂化的ｐ轨道相互平行形成共轭Π键，降低了体系能量，使石墨烯结构非常稳定，具有优异的电性能和力学性能。目前，石墨烯的制备主要包括机械剥离法、液相剥离法、气相沉积法、石墨氧化还原法等，本文主要就介绍石墨氧化还原法制备石墨烯。石墨氧化还原法制备石墨烯主要包括石墨的氧化、剥离、还原三个过程，是目前被广泛关注的方法之一。１　石墨的氧化处理石墨烯的层状结构是高度离域化的，共轭的Π电子具有很高的活性，容易参加化学反应，在强氧化剂的作用下，碳原子发生氧化，生成大量的含氧官能团，如羰基、烷氧基、羟基等，形成了氧化石墨。常用的氧化剂有浓硝酸、酸性高锰酸钾、氯酸钠等。Ｈｕｍｍｅｒｓ［２］利用高锰酸钾为氧化剂，在浓硫酸、浓硝酸体系中，采用阶段升温氧化的方法，分为低温（４℃以下）、中温（３５℃左右）、高温（９８℃以下）三个阶段，制备氧化石墨。该方法具有氧化时间短、氧化程度高、产物结构规整、污染小等优点，但工艺复杂、成本过高，限制了该法的广泛使用。Ｂｒｏｄｉｅ［３］将反应体系维持在０℃，然后向体系中加入氯化钾作氧化剂，用浓硝酸维持酸性环境，同时作为第二氧化剂，接着将反应温度升至６０～８０℃，在搅拌棒的作用下持续反应２２ｈ左右，最终制备出氧化石墨。该方法的优点在于可以通过控制反应时间来调整石墨的氧化程度，缺点在于反应速率慢，氧化效率低，并且在反应过程中会产生有毒气体。Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ［４］在Ｂｒｏｄｉｅ实验的基础上进行了一定的改进，反应可以在恒温环境中进行，不需要改变温度，简化了实验步骤。Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ采用了氯酸钾在浓硫酸和浓硝酸的共混体系中氧化石墨，随着反应时间的增加，石墨层状结构上被修饰的含氧基团不断增多，氧化程度提高，但反应过程中仍会产生有毒气体，污染环境，需要进行尾气处理，提高了石墨烯的制备成本。上述三种制备氧化石墨的方法就目前而言是最为普便的，但存在着较多的缺陷，需要不断地完善与改进。王露［５］在Ｈｕｍｍｅｒｓ制备氧化石墨的方法上做出了改变。在反应容器中加入浓硫酸、浓硝酸的混合液后，又加入与浓硫酸体积比为９∶１的磷酸，分部加入高锰酸钾后，在低温下反应１ｈ，然后升温至５０℃反应１２ｈ，最终制得氧化石墨。表征后发现：石墨层状结构上修饰的含氧官能团种类较多，氧化程度更·６３·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１８年第４７卷　第１４期大。清华大学的陈骥［６］对Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备氧化石墨烯进行了改进，采用不加浓硝酸的实验方案。将７０ｍｌ浓硫酸加入烧杯中，用磁子搅拌均匀，冰水浴下冷却一段时间后，加入天然石墨片，然后缓慢加入９．０ｇ的高锰酸钾，控制温度在２０℃以下将高锰酸钾粉末全部溶解，之后采用阶段升温的方法逐步氧化石墨，氧化结束后加入浓度３０％的双氧水将剩余的高锰酸钾还原，洗去石墨表面的锰离子、钾离子，最后用超声剥离制得氧化石墨烯。经过测试后得出结论：不加浓硝酸制得的氧化石墨烯产率较Ｈｕｍｍｅｒｓ法下降约４％，氧化程度偏小，但改进后的Ｈｕｍｍｅｒｓ法制得的氧化石墨具有更好的结构完整性，即对石墨层状结构的永久破坏性小，还原效果更佳显著。２　氧化石墨的剥离经氧化处理后得到的氧化石墨层状结构上被修饰了大量的含氧极性官能团，这些极性基团使得石墨的层间距变大，层间范德华力减小，进而降低了石墨层的剥离难度，可用于制备氧化石墨烯。制备氧化石墨烯的方法有超声剥离法和热膨胀剥离法。超声剥离法是利用超声波的纵向传播在溶剂导致微小气泡迅速形成和淬灭，在气泡闭合的瞬间产生了强烈的冲击，不断破坏氧化石墨的层叠加结构，最终达到对氧化石墨的剥离。Ｒａｍｅｓｈ等［７］将氧化石墨进行了超声剥离分散，制得的氧化石墨烯悬浮液稳定性好。郭晓琴等［８］探究了不同因素对超声剥离效果的影响。研究了超声波的频率对氧化石墨剥离效果的影响，将同一批制得的氧化石墨至于不同频率的超声粉碎机中剥离，静置七天后观察氧化石墨悬浊液的分离情况，实验发现，在较高频率的超声剥离机的作用下，悬浊液分散稳定，未出现沉淀现象，剥离效果随着频率的增大而不断改善。还研究了超声作用方式对剥离效果的影响，得出结论，超声波直接作用氧化石墨，得到的石墨层尺寸更小，分布更均匀，较间接作用的处理效果更好。热膨胀法就是对氧化石墨进行高温热处理，在高温环境中层状结构上的含氧官能团被分解，产生ＣＯ２气体，在气体产生的瞬间对层叠加结构形成了一个强的冲击破坏作用，实现氧化石墨的剥离。刘晓文等［９］用Ｈｕｍｍｅｒｓ法氧化石墨，然后利用高温热膨胀法剥离，在高温处理的同时完成了氧化石墨烯的还原，最后将石墨烯放入水溶液中超声处理，获得了剥离效果较好的石墨烯。ＷｃＡｌｌｉｓｔｅｒ［１０］理论计算得出：剥离氧化石墨层状结构所需要的平均压力是２．５ＭＰａ，高温热处理时产生气体，不同温度下气体的压力值不同，３００℃时就可产生４０ＭＰａ的瞬间压力，所以剥离氧化石墨层状结构的温度要求不是很高，在３００℃左右就能实现剥离，但要达到极佳的剥离效果仍需要更高的温度。３　氧化石墨烯的还原对氧化石墨烯进行还原处理，去除层状结构中的含氧官能团，得到只有碳原子组成的蜂窝状堆砌层即石墨烯。具体的还原方法包括化学试剂还原法、热还原法和电化学还原法。化学试剂还原法（ＣＲＧ）主要是利用肼、对苯二酚、硼氢化钠、水合肼等还原剂对羟基、羧基、烷氧基等的还原反应去除含氧官能团。张华［１１］等对化学试剂还原法的作用机理进行了解释，比较了不同还原剂的还原效果，并对阐述了化学试剂还原法的优缺点。王艳春等［１２］用化学还原法还原氧化石墨制备石墨烯薄膜，将Ｈｕｍｍｅｒｓ法制得的氧化石墨超声剥离，在氨水中与水合肼共混，调节溶液ＰＨ值在１０左右，然后水浴保温反应６～１２ｈ，最后利用真空抽滤制得薄膜。对石墨烯薄膜进行ＥＤＳ能谱分析后发现，还原后的石墨烯碳氧比为８．８∶１，较氧化石墨的２．２∶１由显著提高，说明水合肼的还原效果明显，能够还原氧化石墨层状结构中较多的含氧官能团。有文献［１３］报道了用锌粉还原氧化石墨烯的制备方法，反应３０ｍｉｎ后取得了很好的还原效果，但利用这种还原方法会造成杂质金属在石墨烯表面的残留，降低石墨烯的纯度，进而影响力学、光学等材料性能。热还原法的还原与热膨胀剥离法的原理相似，通入惰性气体作保护气，在高温处理环境中，使层状结构中的含氧官能团分解，产生ＣＯ、ＣＯ２气体，达到对氧化石墨烯的还原效果。陈刘芳等［１４］利用热还原鳞片石墨制备石墨烯，研究了热处理温度对氧化石墨还原程度的影响，ＸＲＤ衍射分析发现，经４００℃处理后的样品衍射峰较宽，石墨烯尺寸分布宽，无序度较大，经６００℃和８００℃处理后的样品衍射峰变窄，尺寸分布集中。实验还发现石墨烯层间距下降，这是氧化石墨烯表面的还原程度提高，含氧官能团减少，层间作用力增大引起的。潘沪湘［１５］等对石墨烯的热还原过程进行了研究，将氧化石墨在分别在４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃下还原，ＸＰＳ分析发现，热处理对醚键和羟基的还原效果较好，４００℃下醚键含量下降了９．６６％，羟基含量约下降了３％，而对羧基的还原效果不是很明显。电化学还原法利用外加电源的方法对氧化石墨烯进行还原。将外加电源的负极接通氧化石墨烯，负极产生的电子在表面进行还原修饰，去除含氧官能团，制备石墨烯材料。尚玉等［１６］用电化学还原法制备了石墨烯材料，详细叙述了直接电还原法和分部电还原法的还原机理，并对电化学还原样品进行了ＳＥＭ、ＸＰＳ、ＸＲＤ表征，分析数据发现，电还原法对氧化石墨烯的处理效果显著。Ｚｈｏｕ等［１７］对氧化石墨进行了电化学还原处理，经ＦＴＩＲ表征后发现，还原后的层状结构上的含氧官能团大大减少，几乎完全除去，制得的石墨烯纯度高，并且还原过程不产生有毒气体，是一种比较快速、环保的还原石墨烯的方法。４　小结自２００４年英国科学家首次制备出单层稳定的石墨烯以来，石墨烯的研究与应用一直都是材料科学研究的热点，被广泛的应用到交通、航天航空、运动器材等领域。然而，对石墨烯的制备方法的开发还不够完善。常用的机械剥离法、气相沉积法、液相剥离法等存在缺陷，制备出来的石墨烯材料尺寸、层数不均匀，影响产品的适应性能，制备成本较高，并且在制备过程中会产生有毒有害物质，污染环境。氧化还原法制备石墨烯材料虽然制备成本低，但也存在石墨烯材料的结构遭到破坏，无法用于精密电子领域，废液污染环境等问题，因此，对于石墨烯材料的制备应该另辟蹊径，加大科研投入，做到科技创新，争取找出高效环保低廉的新型制备方法，这需要所有科学工作者的共同努力。参考文献［１］陈永胜，黄毅等．石墨烯─新型二维碳纳米材料［Ｍ］．北京：科学出版社，２０１３：８－１２．［２］ＨｕｍｍｅｒｓＷＳ，ＯｆｆｅｍａｎＲＥ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｉｔｉｃｏｘｉｄｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９５８，８０（２）：１３３９－１３４３．［３］ＢｒｏｄｉｅＢＣ．Ｓｕｒｌｅｐｏｉｄｅｓａｔｏｍｉｑｕｅｄｕｇｒａｐｈｉｔｅ［Ｊ］．ＡｎｎＣｈｉｍＰｈｙｓ，１８６０，５９：４６６－４７２．［４］ＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒＬ．Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｚｕｉｄａｒｓｔｅｌｌｕｎｇｄｅｒｇｒａｏｈｉｔｅｓａｕｒｅ［Ｊ］．ＢｅｒｉｃｈｔｅｄｅｒＤｅｕｔｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｓｃｈｅｎＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，１８９８，３１（２）：１４８１－１４８７．［５］王　露．改进Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备氧化石墨烯及其表征［Ｊ］．包装学报，２０１５，７（０２）：２８－３１，３７．［６］陈　骥．氧化石墨烯的制备及结构控制［Ｄ］．北京：清华大学，２０１６．［７］ＲａｍｅｓｈＰ，ＢｈａｇｙａｌａｋｓｈｍｉＳ，ＳａｍｐａｔｈＳ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｅｘｆｏｌｉａｔｅｄｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２００４，２７１（１）：９５－１０２．（下转第４０页）·７３·陈　康，等：氧化－还原法制备石墨烯材料

收稿日期：2010-04-16。收修改稿日期：2010-06-28。国家自然科学基金资助项目(No．40502008)。＊通讯联系人。E-mail：sunhongjuan@；会员登记号：S130010615S。第一作者：杨勇辉，男，26岁，硕士研究生；研究方向：纳米材料制备。石墨烯的氧化还原法制备及结构表征

杨勇辉1孙红娟＊,2彭同江2

(1西南科技大学理学院，绵阳621010)

(2西南科技大学矿物材料及应用研究所，绵阳621010)

摘要：采用改进的Hummers法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨，经超声分散，然后在水合肼的作用下加热还原制备了在水相条件下稳定分散的石墨烯。用红外光谱、拉曼光谱、扫描探针显微镜和ζ电位仪对样品进行了结构、谱学、形貌和ζ电位分析。结果表明，石墨被氧化后形成以C=O、C-OH、-COOH和C-O-C等官能团形式的共价键型石墨层间化合物；还原氧化石墨后形成的石墨烯表面的官能团与石墨的相似；氧化石墨烯和石墨烯在碱性条件下可形成稳定的悬浮液；氧化石墨烯和石墨烯薄片厚度为1.0nm左右。考察并讨论了还原过程中水合肼用量，体系反应温度、反应时间和pH值对石墨烯还原程度和稳定性的影响，水合肼用量和反应时间是影响石墨烯还原程度的主要因素；pH值对石墨烯稳定性影响较大。

关键词：石墨烯；氧化石墨；Hummers法；氧化还原法中图分类号：O613.71文献标识码：A文章编号：100-4861(2010)11-2083-08

SynthesisandStructuralCharacterizationofGraphenebyOxidationReduction

YANGYong-Hui1SUNHong-Juan＊,2PENGTong-Jiang2

(1CollegeofScience,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang,Sichuan621010)(2InstituteofMineralMaterials&Application,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang,Sichuan621010)

２０１５年第３４卷第９期　化　工　进　展　

ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　ＡＮＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＰＲＯＧＲＥＳＳ　・３３８３・　

氧化石墨烯的可控还原及表征　

赵静，张红　

（上海工程技术大学化学化工学院，上海２０１６２０）　

摘要：采用Ｈｕｍｍｅｒｓ修正法制备氧化石墨烯（ＧＯ），用壳聚糖（ｃｓ）作为“绿色”无毒还原剂，以反应温度和　

反应时间来控制氧化石墨烯的还原程度　用红外光谱、紫外可见吸收光谱、拉曼光谱和ｘ射线衍射等多种表征　

手段研究不同还原程度的还原氧化石墨烯的结构与性能。结果表明，改变温度不能有效地控制氧化石墨烯的还　

原程度；在５０℃低温环境下，控制反应时间可以得到不同还原程度的还原氧化石墨烯，为进一步研究不同还原　

程度还原氧化石墨烯的非线性光学性质奠定了基础。　

关键词：氧化石墨烯；石墨烯；可控还原　

中图分类号：ｏ　６１３．７１　文献标志码：Ａ　文蠢编号：１０００—６６１３（２０１５）０９—３３８３—０５　

ＤｏＩ：１０．１６０８５￣．ｉｓｓｎ．１０００－６６１３．２０１５．０９．０２８　

Ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ　

ＺＨＡ０Ｊｉｎｇ，ＺＨＡＮＧＨｏｎｇ　

（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０１６２０，　

Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ（Ｇｏ）ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｈｕｍｍｅｒｓ，ｔｈｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＧＯ　ｗａｓ　

ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｃｈｉｔｏｓａｎ（ＣＳ），ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ｎｏｎｔｏｘｉｃ　ａｎｄ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ—ｆｒｉｅｎｄｌｙ　ａｓ　ａ“ｇｒｅｅｎ”ｒｅｄｕｃｉｎｇ　

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氧化石墨烯的绿色还原方法

作者：肖祖萍

来源：《学校教育研究》2018年第14期

石墨烯是一种单原子层的碳二维纳米材料，它是由碳六元环组成的二维蜂窝状点阵结构，碳原子的排列与石墨原子层排列相同。地球上不缺少石墨材料，为制备石墨烯材料提供了充足的原材料。目前常用的石墨烯只要由两大类方法制备，一种是将石墨氧化为氧化石墨烯，再通过化学方法将氧化石墨烯还原为石墨烯。另一种是通过化学方法或某些操作将石墨直接转化为石墨烯。在本文主要研究第一种方法中的绿色还原方法。本文中的石墨烯都是由氧化石墨烯通过还原得到的。石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质，结构非常稳定。因为石墨烯的晶格结构，常会被误认为它很僵硬，但实际上却并非如此。例如，石墨烯作为目前已知的力学强度最高的材料，并有可能作为添加剂广泛应用于新型高强度复合材料之中；石墨烯良好的导电性及其对光的高透过性又让它在透明导电薄膜的应用中独具优势，而这类薄膜在液晶显示以及太阳能电池等领域的应用至关重要。

一、氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯即石墨烯的氧化物，它是由石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全。目前最常用的制取氧化石墨烯的方法是由一个修改过的Hummer方法制备的。

二、氧化石墨烯的还原

1.绿色还原法

随着社会的发展和人们都环境的关注，我们越来越需要研究一些绿色的还原方法。绿色的还原方法即在还原氧化石墨烯的过程中不使用有毒的还原剂或不产生对环境产生危害的物质。绿色还原法对环境不会有危害或危害几乎可以不计，并可以得到较好的石墨烯。但有些绿色还原法还存在无法大规模生产的弊端，无法在应用到工业生产中去。目前常见的绿色还原方法有水热热还原氧化石墨烯、电化学还原氧化石墨烯、柠檬酸钠还原氧化石墨烯法、超声辅助镍粉绿色还原制备石墨烯、氧化石墨热解膨胀氢气还原法等。下面我们对这几种绿色还原方法做一个介绍。