大学有机化学课件第八章 醇酚醚

[ 反应速率不依赖于碱的浓度,而只和反应底物的浓度成正比 V = K CHR2-CR2-L ]
从下列数据可以看到醇的酸性比水弱,但醇的共轭碱 RO﹣的碱性却比 OH﹣还要强。
酸性 Pka 值
HOH ＞ CH3OH ＞ CH3CH2OH ＞ (CH3)2CHOH ＞ (CH3)3COH 15.7
16
18
18
19
碱性
-OH ＜ CH3O ˉ ＜ CH3CH2Oˉ ＜ (CH3)2CHOˉ ＜ (CH3)3COˉ 醇与其他活泼金属如镁、铝、铝汞齐（Al-Hg）、镁汞齐（Mg-Hg）等在较高温度下作用生成
2-苯基-1-丙醇
如果有不饱和键----以含有-OH 和不饱和键的最长碳链为母体。
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OH
CH2=CH 4-丙基-5-己烯-1-醇
CH=CHCH2OH 3-苯基-2-丙烯醇
2
如果为多元醇-----选择含尽可能多-OH 的最长碳链为母体。
CH2OH CH3CH2CCH2OH
② 按烃基结 构分类：
饱和醇: RCH2-OH 脂肪醇
不饱和醇：CH2=CHCH2OH 芳香醇
多元醇
脂环醇
3. 命名 ① 普通命名法：----- 一般适合于简单的一元醇（按相应烃基来命名）有异构体，按正、
异、仲、新、叔等命名 举例：
异丙醇
仲丁醇
叔丁醇
新戊醇
② 甲醇衍生物命名法：--------以甲醇作母体
C _C
H OH
8
CH3CH2CH=CH2 BH3 (CH3)2C=CHCH3 BH3
H2O2 /OHH2O2 /OH-
CH3CH2CH2CH2OH (CH3)2CHCHCH3
OH ② 有高度的立体选择性——反应属顺式加成
立体化学：
第二节 消除反应(Elimination)
常见的消除反应 α-消(1,1 - 消除)
CH2OH 2,3-二甲基-2,3-丁二醇 2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇
OH OH 顺-1,2-环戊二醇 除 -OH
外，分子中还有-CHO, -COR, -COOH, -SO3H 等基团时，则把羟基作为取代基。
3-羟基丁醛
邻－羟基苯甲酸
二、醇的物理性质（自学）、光谱性质
1. 红外光谱（IR）
反应按二级动力学进行，故称为双分子消除反应（E2）V =K [C2H5O-] [CH3CH2CH2Br]
② 单分子消除反应(E1) 当反应底物的分子结构有利于生成稳定的碳正离子时，消除反应将按照单分子历程进行。这 类反应的特点是反应底物首先离解为碳正离子和离去基团负离子，然后碱再进攻碳正离子的 β-碳上的氢原子而发生消除生成烯烃。
OH OH ② 与 Cu(OH)2 反应 可鉴别邻二醇
CH2OH CHOH + Cu(OH)2
CH2OH
CH2O CHO Cu + 2H2O
CH2OH
兰色甘油铜螯合物
HCOOH
③ 片呐醇重排（Pinacol）四烃基乙二醇叫片呐醇，它在 H2SO4 作用下生成片呐酮。
O
CH3 CH3
CH3
H3C C
Mg-Hg
65~80%
CH3CHCHCH3 H2SO4 CH3C=CHCH3
CH3 H3PO4
OH
重排反应：
CH3 +
84%
CH3
16%
CH3CH2CHCH2OH CH3
为了避免重排
H2SO4
CH3CH=CCH3 CH3
CH3 CH3 _ C _ CHCH3
H2SO4
CH3OH
CH3
CH3
CH3C=CCH3 + CH2=CCHCH3
CH3
H3C
C
C CH3 H+ H3C C C CH3
OH OH 片呐醇
CH3 O 片呐酮
思考题：
H+
?
反应历程：
OH OH
CH3 CH3
H3C C C CH3
H+
CH3 CH3 -H2O
H3C C C CH3
H3C
CH3 CH3
C
C
+
CH3
OH OH
OH +OH2
OH
重排 H3C
+
C
HO
CH3 C CH3 CH3
β-消除（1,2—消除
γ-消除反应 （1,3 –消除）
Байду номын сангаас
一、β- 消除反应
1. 消除反应历程 许多反应事实证明，取代反应和消除反应是同时发生消除反应历程也有与亲核取代反应的 SN2、SN1 对应的历程，分为双分子消除历程（E2）和单分子消除历程（E1）。 ① 双分子消除反应（E2）
9
在 E2 反应过程中，进攻试剂碱在进攻 β-氢原子的同时，离去基团带着一对电子离去，生 成碳碳双键。
70% CH3
30% CH3
CH3 CH3CH2CHCH2OH
PBr3
CH3 CH3CH2CHCH2Br
NaOH C2H5OH
CH3 CH3CH2C=CH2
② 分子间脱水
5
反应历程：反应实质是 SN2 取代历程
醇分子间脱水和分子内脱水是两种互相竞争的反应。较低温度——-----有利于生成 醚（~140℃） 较高温度—-----—有利于生成烯烃（~170 ℃ ） 4. 酯的生成 醇和无机酸、有机酸作用，生成相应的酯
1
第一节 醇(Alcohol)
醇结构特点：
醇分子的官能团是－OH（羟基，Hydroxyl group ）
① -OH 连接在饱和碳原子上，如果连接在不饱和碳上，化合物不稳定；
② 一个碳上如果连有多个-OH，化合物不稳定。
2. 分类
① 按-OH数 目分类：
一元醇 二元醇
伯醇：RCH2-OH 仲醇：R2CH-OH 叔醇：R3C-OH
不同醇反应难易不同
反应速度：3°R-OH > 2°R-OH > 1 °R-OH 反应历程：
脱水取向：各种醇脱水反应的取向，遵守扎依切夫 (Saytzeff)规律，即主要产物应生成碳碳 双键两端带有烃基最多的烯烃。
CH3CH2CHCH3 H2SO4 CH3CH=CHCH3 +CH3CH2CH=CH2 少量
RCH2OMgCl
H2O H+
RCH2OH
格氏试剂与其它醛反应制仲醇
COH
R
无水乙醚
R'CHO + RMgCl
R'CHOMgCl
H2O H+
R
格氏试剂与酮反应制叔醇
R'CHOH
R
R'
R'
R'' C=O + RMgCl无水乙醚
R'CHOMgCl
H2O H+
R
R'
R'CHOH
R
3. 醛酮还原
还原
RCHO
νO-H 3600~3200 cm-1 ν C-O 1200~1000 cm-1
2. 核磁共振谱（NMR）
δO-H
1~5.5 ppm
三、醇的化学性质
IR 举例
1. 与活泼金属反应
RONa H2O
NaOH + ROH
反应活性：CH3OH ＞ 1°R-OH ＞ 2°R-OH ＞ 3°R-OH 因为烷基是推电子基团，使氧上的电子云密度增加。
1）与有机酸反应：
C2H5OH + CH3COOH
2）与无机酸反应：
CH3OH + HOSO2OH
H+ CH3COOC2H5 + H2O
CH3OSO2OH + H2O
硫酸氢甲酯（酸性硫酸酯）
减压蒸馏
CH3OSO2OH + CH3OSO2OH
CH3OSO2OCH3 + H2SO4
硫酸二甲酯（中性硫酸酯）
RCH2OH 伯醇
还原
RC=O
R'
RCHOH 仲醇
R'
4. 烯烃的水化
R-CH=CH2 + H2SO4
6. 硼氢化氧化法
R-CH-CH3 OSO2OH
R-CH-CH3 遵守马氏规律 OH
C=C
硼氢化
+ 1/2(BH3)
C _C
BH2
氧化
H2O2 /OH-
硼氢化—氧化法两个独特之处：
① 有“反常”的选择性——制得反马氏规则产物。
第八章 醇 酚 醚（8 学时）
教学目的： 通过本章学习使学生获取醇、酚、醚的结构、性能及其制备方面的知识。掌握醇、酚、
醚的结构和命名，掌握醇、酚、醚的化学性质，掌握醇发生消去和取代的一般机理，掌握醇、 酚、醚的制备及用途，了解醇、酚、醚的物理性质及在工业方面的应用。 教学内容：
1、醇、酚、醚的结构、分类及命名 2、醇、酚、醚的物理性质（自学）与光谱特征 3、醇的化学性质 4、醇的来源与制备及用途 5、消去反应 6、酚的物理性质与光谱特征（自学），酚的化学性质 7、酚的来源与制备及用途 8、醚的化学性质及环醚的开环反应 9、醚的合成与应用 重点：醇、酚、醚的化学性质及其与结构的关系；醇、酚、醚的来源及制备；醇的消去反应 机理；醚的威廉姆逊合成法及环醚的开环反应。 难点： 1、消除反应与亲核取代反应的竞争 2、烯烃的硼氢化、羟汞化制醇 3、醇的脱水及取代中的重排 4、醚的威廉姆逊合成法 5、环氧化合物的开环反应 教学方法： 引导学生从醇的结构与卤化烃、烷烃的结构加以比较从而比较它们的物理性质；从醇、酚、 醚的结构认识醇、酚、醚所进行的化学反应，回顾卤代烃的取代与消去认识醇进行取代消去 与卤代烃的相同点与不同点。应用所学的诱导效应与共轭效应方面的知识结合酚的结构理解 酚与取代酚的酸性、酚羟基的反应、芳环上的反应。结合亲核取代与消去反应的知识理解醚 的制备，结合亲核取代的知识讨论环醚的开环反应。 参考书： 尹冬冬主编 有机化学 上册 高教出版社 2003 年 胡宏文主编 有机化学 上册 第三版 高教出版社 2001 年 T.W.Graham Solomons Organic Chemistry, 1996,Sixth Edition, University of South Florida