极谱分析法的原理及应用

1 1 荧光定义

某些化学物质从外界吸收并储存能量而进入激发态，当其从激发态回到基态时，过剩的能量以电磁辐射的形式放射出去即发光，称之为荧光。可产生荧光的分子或原子在接受能量后引起发光，供能一旦停止，荧光现象随之消失。

2 荧光分类

由化学反应引起的荧光称为化学荧光，由光激发引起的荧光称为光致荧光，课题主要研究光致荧光。按产生荧光的基本微粒不同，荧光可分为原子荧光、X射线荧光和分子荧光，课题主要研究分子荧光。

3 光致荧光机理

某一波长的光照射在分子上，分子对此光有吸收作用，光能量被分子所吸收，分子具有的能量使分子的能级由最低的基态能级上升至较高的各个激发态的不同振动能级，称为跃迁。分子在各个激发态处于不稳定的状态，并随时在激发态的不同振动能级下降至基态，在下降过程中，分子产生发光现象，此过程为释放能量的过程，即为光致荧光的机理。光致荧光的过程按照时间顺序可分为以下几部分。

分子受激发过程

在波长为10~400nm的紫外区或390~780nm的可见光区，光具有较高的能量，当某一特征波长的光照射分子时，是的分子会吸收此特征波长的光能量，能量由光传递到分子上，此过程为分子受激发过程。分子中的电子会出现跃迁过程，在稳定的基态向不稳定的激发态跃迁。跃迁所需要的能量为跃迁前后两个能级的能量差，即为吸收光的能量。分子跃迁至不稳定的激发态中即为电子激发态分子。

在电子激发态中，存在多重态。多重态表示为2S+1。S为0或1，它表示电子在自转过程中，具有的角动量的代数和。S=0表示所有电子自旋的角动量代数和为0，即所有电子都是自旋配对的，那么2S+1=1，电子所处的激发态为单重态，用Si表示，由此可推出，S0即为基态的单重态，S1为第一跃迁能级激发态的单重态，S2为第二跃迁能级激发态的单重态。S=1表示电子的自旋方向不能配对，说明电子在跃迁过程中自旋方向有变化，存在不配对的电子为2个，2S+1=3，电子在激发态中位于第三振动能级，称为三重态，用Ti来表示，T1即为第一激发态中的三重态，T2即为第二激发态中的三重态，以此类推。

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层次分析法原理及应用步骤

层次分析法（Analytic Hierarcy Process，简称AHP）是一种定性分析与定量分析相结合的多目标决策分析方法。对于结构复杂的多准则、多目标决策问题，是一种有效的决策分析工具。其基本思想，是根据问题的性质和要达到的目标，将问题按层次分析成各个组成因素，再按支配关系分组成有序的递阶层次结构。对同一层次内的因素，通过两两比较的方式确定诸因素之间的相对重要性权重。下一层次的因素的重要性，既要考虑本层次，又要考虑到上一层次的权重因子逐层计算，直至最后一层一般是要比较的各个方案权重大小。

运用进行决策时，大体上应分为四个步骤进行：

（1）分析系统中各因素之间的关系，建立系统的递阶层次结构；

（2）对同一层次的各元素关于上一层中某一准则的重要性进行两两比较，构造两两比较判断矩阵；

（3）由判断矩阵计算被比较元素对于该准则的相对权重；

（4）计算各层元素对系统目标的合成权重，并进行排序。

下面分别说明这四个步骤的实现方法。

（1）层次结构的建立

首先要把问题条理化、层次化，构造出一个层次分析的结构模型。在这个结构模型下，复杂问题被分解成人们称之为元素的组成部分。这些元素又按照其属性分成若千组，形成不同层次。同一层次的元素作为准则对下一层次的某些元素起支配作用，同时它又受上一层次元素的支配。这些层次大体上可以分为三类：

1、最高层这一层次中只有一个元素，一般它是分析问题的预定目标或者理想结果，因此也称目标层。

2、中间层这一层次包括了为实现目标所涉及的中间环节，它可以由若干个层次组成，包括所需要考虑的准则、子准则，因此也称为准则层

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3、最低层表示为实现目标可供选择的各种措施、决策方案等，因此也称为措施层或者方案层。

上述各个层次之间的支配关系不一定是完全的，即可以存在这样的元素，它并不支持下一层次的所有元素而仅仅支持其中部分元素。这种自上而下的支配关系所形成的层次结构，我们称为递阶层次结构。

第五章 伏安法和极谱分析法

基本要求：

1．掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处

2．掌握尤考维奇方程和极谱波方程

3．理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出伏安法灵敏度高的原因

4．掌握循环伏安法的原理及应用

伏安法（Voltammetry）和极谱分析法（Polarography）都是通过由电解过程中所得的电流－电位（电压）或电位－时间曲线进行分析的方法。它们的区别在于伏安法使用的极化电极是固体电极或表面不能更新的液体电极，而极谱分析法使用的是表面能够周期更新的滴汞电极。

自1922年J.Heyrovsky开创极谱学以来，极谱分析在理论和实际应用上发展迅速。继直流极谱法后，相继出现了单扫描极谱法、脉冲极谱法、卷积伏安法等各种快速、灵敏的现代极谱分析方法，使极谱分析成为电化学分析的重要组成部分。极谱分析法不仅可用于痕量物质的测定，而且还可用于化学反应机理，电极动力学及平衡常数测定等基础理论的研究。

与两种电解过程相对应，极谱分析法也可分为控制电位极谱法（如直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲极谱法和溶出伏安法等）和控制电流极谱法（如交流示波极谱法和计时电位法等）。

5.1 直流极谱法

5.1.1 原理

1．装置

直流极谱法也称恒电位极谱法，其装置如图5－1所示。它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。

图5－1 直流极谱装置示意图 图5－2 饱和甘汞电极（a）和滴汞电极（b）

现以测定Pb2+和Zn2+为例。在电解池中安装一支面积小的滴汞电极,另一支面积大的饱和甘汞电极,如图5-2所示。电解池中盛有浓度均为1.00 ×10－3mol·L-1Pb2+ 和Zn2+ 溶液以及0.1mol·L-1

KCl（称为支持电解质，浓度比被测离子大50－100倍），并加入1％的动物胶（称为极大抑制剂）几滴。电解前，通入N2除去电解液中溶解的O2。按图5－1，以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在不搅拌溶液的静止条件下电解。调节外加电压，逐渐增加加在两电极上的电压。每改变一次电压，记录一次电流值。将测得的电流i，外加电压V或滴汞电极的电位dc值绘制成i－V或i－φdc曲线，若用极谱仪自动记录，结果如图5－3所示。图中台阶形的锯齿波称为极谱波。曲线a是Pb2+和Zn2+的极谱波；曲线b的平坦部分是残余电流，即背景电流。

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光谱分析法的原理、特点以及在土壤污染监测中的应用

作者：庄园

来源：《商品与质量·消费视点》2013年第02期

摘 要：本文主要介绍了光谱分析法的基本原理、分类及特点，并详细介绍了其再土壤污染监测中的应用。

关键词：光谱分析法；原理；特点；土壤污染监测

一、光谱分析的基本原理

光是一种电磁波，具有波粒二相性。光的干涉、衍射与偏振等现象显示它的波动性，而光电效应、康普顿效应和黑体辐射等则显示它的粒子性。光的波动性常用三个基本参量，即波长（λ）、频率（ν）和光速（c）来描述，三者的关系是：λν= c，c 为光在真空中的传播速率。整个电磁波包括无线电波、微波、红外光、可见光、紫外光、X 射线、γ射线等，各种电磁波谱的波长和频率以及所具有的能量各不相同，而且产生各种谱域电磁波谱的机理也不相同，由此就产生了不同的光谱分析方法。光谱的波长、强度和谱型是光谱分析的三要素，根据特征谱线的波长可进行定性分析，利用光谱的强度与浓度的定量关系可进行定量分析，而根据谱型可了解主要量子跃迁类型和光谱产生的内在规律。

二、光谱分析法的分类和特点

根据电磁波与物质的相互作用不同，光谱法可以分为三种基本类型：吸收光谱法、发射光谱法和散射光谱法。

吸收光谱是物质吸收相应的辐射能而产生的信息，其产生的必要条件是所提供的辐射能量恰好满足该吸收物质两能级间跃迁所需的能量。具有较大能量的γ射线可被原子核吸收，X 射线可被原子内层电子吸收，紫外和可见光可以被原子和分子的外层电子吸收，红外光可产生分子的振动光谱，微波和射频可产生转动光谱。所以，根据物质对不同波长的辐射能的吸收，可以建立各种吸收光谱法。总的来说，根据其所在光谱区不同，吸收光谱法可以分为穆斯堡尔谱法、紫外和可见分光光度法、原子吸收光谱分析法、红外分光光度法、顺磁共振法、核磁共振法等。发射光谱可分为三种类型：光致发光、以及化学（生物）发光有关以上发射光谱的特点总结于表 1 中：