剥离重组法制备石墨烯二氧化钛复合物

2012Chinese Journal of Catalysis Vol. 33 No. 12文章编号: 0253-9837(2012)12-1974-08 DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.20820 研究论文: 1974–1981Ag(Au)/石墨烯-TiO2复合光催化剂的制备及其模拟太阳光光催化性能姜凌霄1,2, 李可心1,*, 颜流水1, 戴玉华1, 黄智敏11南昌航空大学环境与化学工程学院, 生态诊断修复与污染阻断技术省级重点实验室, 江西南昌 3300632江西省环境监测中心站, 江西南昌 330063摘要: 分别采用溶剂热还原和光还原沉积法制备了石墨烯-TiO2 和 Ag(Au)/石墨烯-TiO2 复合光催化剂, 并表征了其相结构、形貌、孔隙率、光谱吸收性质以及组成结构. 结果表明, 石墨烯与 TiO2 通过 C–O–Ti 共价键相互作用, Ag 或 Au 纳米粒子均匀沉积在石墨烯和 TiO2 表面. 在模拟太阳光照射下, 通过对水相中罗丹明 B 和甲基橙的降解, 考察了光催化剂活性的差异, 并研究了其降解动力学. 结果表明, 由于量子效率的提高、带隙能的降低以及织构性质的优化, 复合光催化剂表现出比纯 TiO2 更高的光催化活性.关键词: 石墨烯; 二氧化钛; 银; 金; 溶剂热还原; 光还原; 罗丹明 B; 甲基橙中图分类号: O643文献标识码: A收稿日期: 2012-09-01. 接受日期: 2012-09-17.*通讯联系人. 电话/传真: (0791)83953373; 电子信箱: likx880@基金来源: 国家自然科学基金 (21165013, 51208248); 江西省自然科学基金 (2010GZH0112); 江西省科技支撑计划(2010BSB03100); 江西省青年科学基金 (20114BAB213015); 江西省教育厅青年科学基金 (GJJ12456); 南昌航空大学博士启动基金 (EA201002219).Preparation of Ag(Au)/Graphene-TiO2 Composite Photocatalysts and Their Catalytic Performance under Simulated Sunlight IrradiationJIANG Lingxiao1,2, LI Kexin1,*, YAN Liushui1, DAI Yuhua1, HUANG Zhimin1 1Provincial Key Laboratory of Ecological Diagnosis-Remediation and Pollution Blocking Technology, Department of Environment and Chemical Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, Jiangxi, China2Jiangxi Province Environmental Monitoring Center Station, Nanchang 330063, Jiangxi, ChinaAbstract: To improve the solar utilization efficiency of TiO2, the graphene-TiO2 and Ag(Au)/graphene-TiO2 composite photocatalysts were prepared by solvothermal reduction and photoreduction deposition technique, respectively. The phase structure, morphology, porosity, optical absorption property as well as composition and structure of as-prepared materials were characterized. The results indicated that TiO2 inter-acts with graphene via Ti–O–C covalent bonds and Ag or Au nano-particles evenly deposite on the graphene and TiO2 surface. The photo-catalytic activity and degradation kinetics of the as-prepared photocatalysts were studied by the degradation of aqueous rhodamine B and methyl orange under solar simulating Xe lamp irradiation. The results indicated that the composite photocatalysts exhibit higher photocata-lytic activity compared with pure TiO2 due to enhanced quantum efficiency, narrowed band gap, and perfect textural properties.Key words: graphene; titania; silver; gold; solvothermal reduction; photoreduction; rhodamine B; methyl orangeReceived 1 September 2012. Accepted 17 September 2012.*Corresponding author. Tel/Fax: +86-791-83953373; E-mail: likx880@This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21165013, 51208248), Natural Science Foundation of Jiangxi Province, China (2010GZH0112), Scientific and Technological Project of Jiangxi Province, China (2010BSB03100), Youth Science Foundation of Jiangxi Province, China (20114BAB213015), Youth Science Foundation of Jiangxi Provincial Department of Education, China (GJJ12456), and the Scientific Research Starting Foundation for Teachers with Ph.D. of the Nanchang Hangkong University (EA201002219). 姜凌霄等: Ag(Au)/石墨烯-TiO2 复合光催化剂的制备及其模拟太阳光光催化性能 1975石墨烯 (graphene) 是一种二维蜂巢结构碳原子晶体, 碳原子以sp2 杂化形式存在. 由于石墨烯具有极高的电子迁移率 (2000 cm2/(V·s)) 和较大的比表面积 (2630 m2/g), 因而在开发新型复合光催化剂的研究中备受关注[1~3]. Xiang 等[4]详细综述了几种代表性半导体光催化剂复合体系, 例如 graphene/TiO2, graphene/ZnO, graphene/SnO2 和 graphene/Bi2WO6 等. 传统的石墨烯制备方法首先通过 Hummers 氧化法得到氧化石墨, 经超生剥离还原后, 最终制得石墨烯纳米片[5,6]. 通常化学还原法采用的还原剂为NaBH4 或 N2H4 等有毒物质, 而溶剂热还原法是一种制备石墨烯纳米片的新型绿色还原技术. 氧化石墨烯中的 C–O–C 或–COOH 官能团在高温高压条件下与水或乙醇作用还原成–OH, 从而制得石墨烯纳米片[7]. 溶剂热还原技术在实际应用中具有操作简单、无污染、成本低等特点, 因此在制备石墨烯的研究中备受关注. 例如, Nethravathi 等[8]在 120~200 o C 采用溶剂热还原法成功制得石墨烯. 石墨烯特殊的物理化学性质可以有效改善传统光催化剂 TiO2 在实际应用中存在量子效率低、带隙能高、比表面积小等问题; 近几年, 石墨烯改性 TiO2 的研究日益发展起来.由于石墨烯的电子迁移率极高, 将其与 TiO2 复合, 可有效抑制 TiO2 中 e--h+对的再结合, 从而提高TiO2 的光催化量子效率[9~11]. 石墨烯中 C 2p 轨道与TiO2 中 O 2p 轨道在高温高压条件下可发生杂化, 形成掺杂能级, 从而使石墨烯/TiO2 复合体系的带隙能降低[12~14]. 另外, 通过改善 TiO2 的孔隙率可有效提高其光催化活性. 例如, 向全军等[15]采用一种简单的醇热法合成了具有 87% 暴露 (001) 面的 TiO2 纳米片自组装形成的分等级花状 TiO2 超结构. 由于石墨烯的比表面积较大, 因此形成复合材料后, TiO2 的孔隙率显著提高. 较大的比表面积可以增加反应活性点数量, 而较大的孔径和孔体积可以减小反应传质阻力, 对光催化反应有利[16,17]. Du 等[18]通过自组装法制备出三维有序大孔-介孔 TiO2 薄膜, 将氧化石墨烯掺入 TiO2 后, 通过原位还原技术得到石墨烯/TiO2 复合薄膜. 此类复合薄膜的传质能力明显提高, 有效抑制了 e--h+对的再结合, 因而在降解亚甲基蓝反应中的活性显著提高.贵金属纳米粒子是性能优异的电子捕获剂, 在贵金属与 TiO2 之间形成的 Schottky 势垒是捕获光生电子的有效陷阱. 因此, 在 TiO2 表面沉积贵金属可有效抑制 e--h+对的再结合, 从而提高 TiO2 的量子效率[19~21]. 目前, Ag/TiO2 和 Au/TiO2 是研究最多的两种复合体系[22~24]. Wodka 等[25]通过光还原技术制备出 Ag/P25 复合光催化剂, 它在降解腐殖酸、已二酸、甲酸的反应中显示出比 P25 更高的光催化活性. Zhao 等[26]用异丙醇作还原剂制备出 Au/TiO2 纳米管, 它在降解甲基橙 (MO) 的反应中同样显示出比纯 TiO2 纳米管更高的光催化活性. 与有机溶剂还原相比, 光还原技术具有成本低、无污染、操作简单等特点, 在实际应用中更有优势.近几年, 两组分共掺杂 TiO2 制备三元复合光催化剂的研究迅速发展, 三组分的协同效应使三元复合光催化剂表现出比纯 TiO2 和二元复合光催化剂更高的光催化活性. Xiang 等[27]通过 MoS2 和石墨烯之间的协同效应提高了 TiO2 纳米粒子光催化分解水制 H2 的活性. Yang 等[28]在非离子型表面活性剂 P123 作用下通过溶胶-凝胶-溶剂热法制备出Ag/In2O3-TiO2 三元复合光催化剂, 它在降解罗丹明B (RB) 和甲基叔丁基醚的反应中均表现出比纯TiO2 和相应的二元体系更高的催化活性. 本课题组采用溶胶-凝胶结合水热法制备出有序介孔 gra-phene-TiO2/SiO2 三元复合光催化剂, 它在降解阿特拉津和 RB 的反应中同样也表现出比纯 TiO2 和相应的二元体系更高的活性[29].本文用氧化石墨、TTIP (四异丙氧基钛, Ti(Oi-Pr)4)、TiCl4 作无机前驱体, 采用一步溶剂热还原法制备 graphene-TiO2 二元复合光催化剂; 再以AgNO3 或 HAuCl4⋅H2O 为无机前驱体, 通过光还原沉积法制备 Ag/graphene-TiO2 或 Au/graphene-TiO2 三元复合光催化剂. 由于在整个制备过程中没有加入任何还原剂, 因而是一条真正意义上的绿色合成路线, 具有潜在的应用前景. 另外, 三元复合光催化剂的制备充分考虑了引入组分之间的协同效应, 是已报道二元复合光催化剂工作的延伸, 具有重要科学意义.1实验部分1.1催化剂的制备在室温下, 将 0.5 ml TiCl4 和 2.5 ml TTIP 均匀1976 催化学报Chin. J. Catal., 2012, 33: 1974–1981分散在 20 ml 乙醇中, 剧烈搅拌 5 min. 将 10 mg 氧化石墨均匀分散在 15 ml 乙醇和 5 ml 水中, 超声剥离 1 h (功率 500 W). 将上述氧化石墨烯/乙醇/水溶液缓慢滴入 TiCl4/TTIP/乙醇溶液中. 在室温搅拌 8 h 后得到灰色半透明溶胶, 再移至高压反应釜, 于150 o C 热处理 24 h (升温速率 1 o C/min). 待反应釜冷却至室温, 打开反应釜, 将黑色水凝胶分别在 45 o C 脱水 24 h, 60 o C 脱水 12 h, 80 o C 脱水 12 h, 直到完全形成黑色凝胶颗粒. 在 100 o C 热处理 24 h 后, 将上述黑色凝胶颗粒用沸腾的乙醇洗涤 24 h, 所得样品记为 graphene-TiO2, 石墨烯担载量为 0.91%.将 500 mg graphene-TiO2 和 7.9 mg AgNO3 (或9.1 mg HAuCl4·H2O) 加入到 100 ml 去离子水中. 超声 10 min 后, 将上述悬浊液移至石英反应器, 接好冷凝水, 打开搅拌器和氙灯光源, 持续光照 4 h. 离心分离后, 将催化剂粉末用去离子水洗涤数次, 直到检测不出 Ag+或 Au3+. 离心分离干燥后, 即得Ag/graphene-TiO2 或 Au/graphene-TiO2 复合光催化剂, 其中 Ag 和 Au 的担载量分别为 0.93% 和0.94%.1.2催化剂的表征样品中 Ag 和 Au 的含量采用 Leeman Prodigy Spec 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES) 测定, 石墨烯含量由 Vario EL III 型元素分析仪测定. 样品的结晶度在 D/max-2200 VPC 型X 射线衍射仪 (XRD, Cu Kα辐射源, λ = 0.154178 nm) 上测定. 采用 JEM-2100F 型透射电子显微镜(TEM, 加速电压 200 kV) 观察样品的形貌. 样品的孔隙率在 NOVA 2000e 型比表面及孔特性分析仪上测定. 实验前样品在 90 o C 真空脱气 1 h, 200 o C 脱气 6 h, 由 BET 方程计算样品的比表面积, 由 BJH 模型计算孔径分布. 样品的光吸收范围采用 Cary 500 UV-VIS-NIR 型紫外-可见 (UV-Vis) 光谱仪进行测定. 样品的组成结构采用 Jobin-Y von HR800 型激光 Raman 散射光谱仪 (Ar+激光源, λ = 488 nm) 和VG-ADES 400 型 X 射线光电子能谱仪 (XPS, Mg K-ADES 源, 残留的气体压力小于 1 × 10−8 Pa) 进行测定.1.3模拟太阳光照射下降解RB 和MO吸附和降解 RB 和 MO 的实验在自制石英反应器中进行. 反应器直径为 63 mm, 与光源光斑一致. RB 和 MO 水溶液初始浓度分别为 20 和 10 mg/L. 量取上述染料废水 100 ml, 加入 100 mg 光催化剂, 超声 10 min 后, 在避光条件下持续搅拌, 直到催化剂与染料分子间达到吸附-脱附平衡. 将上述悬浊液移至石英反应器中, 置于 PLS-SXE300 型 Xe 灯光源(300 W, λ = 320~780 nm, 北京畅拓科技有限公司) 下照射, 距离约为 15 cm. 使用外置循环水冷却套保持反应体系的温度在 35 ± 2 o C, 并且反应体系与大气相通. 每隔一段时间取出 3 ml 反应溶液, 经离心分离后, 使用 UNICO UV-2000 型分光光度计分别在λ = 554 和 464 nm 下检测 RB 和 MO 浓度变化. 2结果与讨论2.1催化剂制备过程Graphene-TiO2 复合光催化剂通过溶剂热还原法制得. Graphene-TiO2 样品的制备反应过程如图 1 所示. 首先, 在高温高压酸性条件下, 氧化石墨烯中的 C–O–C 官能团与水发生加成反应, –COOH 发生脱羧反应, TiCl4 和 TTIP 发生水解反应生成 Ti(OH)4; 然后, 石墨烯中的 C–OH 与 Ti(OH)4 中的 Ti–OH 发生缩合反应, 形成 C–O–Ti 共价键, 同时 Ti(OH)4 自身发生缩合反应, 形成 Ti–O–Ti 共价键. 在催化剂制备过程中, 需重点考虑以下三个因素: (1) 为使氧化石墨剥离完全, 超声波功率要足够大 (500 W); (2) 通过控制反应温度和时间, 使复合光催化剂具有优异的织构性质; (3) 通过控制 TiCl4 和 TTIP 的比例调控体系的 pH 值, 使反应在最佳酸度下进行.以光还原沉积法制备 Ag/graphene-TiO2 和Au/graphene-TiO2 复合光催化剂. 在水相中, gra-phene-TiO2 被光激发后, 光生电子将 Ag+或 Au3+分别还原成 Ag0 或 Au0, 并沉积在 graphene-TiO2 表面. 在光还原沉积反应中, 需重点考虑以下三个因素: (1) 选择合适的激发光波长, 使 graphene-TiO2 能够产生光生电子; (2) 为使贵金属离子还原完全, 反应时间需足够长; (3) 乙醇等有机溶剂有吸电子作用, 光还原反应需在水相中进行.2.2催化剂表征结果2.2.1晶相结构、形貌、孔隙率图2为TiO2及其复合材料的XRD谱.由图可见,各样品呈现出不完美的锐钛矿晶相,其中混有板钛矿和金红石相.在2θ=25.5o,38.1o,48.0o,54.1o,55.1o, 姜凌霄 等: Ag(Au)/石墨烯-TiO 2 复合光催化剂的制备及其模拟太阳光光催化性能 197762.6o 处出现的特征衍射峰分别对应于锐钛矿相中 (101), (004), (200), (105), (211) 和 (204) 晶面 (JCPDS 21-1272); 2θ = 30.8o 处特征峰对应于板钛矿相中 (121) 晶面的衍射 (JCPDS 29-1360); 在 2θ = 27.3o 和 36.3o 处出现的特征峰分别对应于金红石相 (110) 和 (101) 晶面的衍射 (JCPDS 86-0147).混合晶相的形成是由于在高温高压强酸性环境下锐钛矿相 TiO 2 发生了晶型转化. 与 P25 相似, 混合晶相结构可提高 TiO 2 的光催化量子效率. 因为与板钛矿相及金红石相 TiO 2 相比, 锐钛矿相 TiO 2 的带隙能更低, 当混晶结构 TiO 2 被光激发时, 锐钛矿相 TiO 2 首先发生 e --h +对的分离, 此时其他晶相 TiO 2 由于带隙能较高, 则充当电子捕获陷阱的作用,从而使混晶结构 TiO 2 体系的量子效率提高[30,31].图 3 为 Ag/graphene-TiO 2 和 Au/graphene-TiO 2复合光催化剂的 TEM, HRTEM 和 SAED 照片. 图 3(a) 和 (c) 中的片状结构是石墨烯纳米片, 浅灰色斑点是 TiO 2 纳米粒子, 黑色的斑点是 Ag 或 Au 纳米粒子. 可以看出, TiO 2 纳米粒子均匀分散在石墨烯纳米片上, 相互堆积形成三维交联海绵状介孔结构 (见图 3(a) 插图). Ag 或 Au 纳米粒子主要分散在20304050607080A = AnataseB = Brookite R = RutileA (204)A (105,211)A (200)B (121)R (110)A (101)I n t e n s i t y2θ/( o )TiO 2graphene-TiO 2Ag/graphene-TiO 2Au/graphene-TiO 2A (004)R (101)图 2 TiO 2 及其复合材料的 XRD 谱Fig. 2. XRD patterns of TiO 2 and its composite materials.图 1 溶剂热还法原制备 graphene-TiO 2 复合光催化剂Fig. 1. Preparation of graphene-TiO 2 composite photocatalyst by solvothermal reduction technique.0.35 n mb d .35 n mc grapheneAugrapheneAg(a)(b)(c)(d)图 3 Ag/graphene-TiO 2 和 Au/graphene-TiO 2 的 TEM ,HRTEM 和 SAED 照片Fig. 3. TEM, HRTEM, and SAED images of Ag/graphene-TiO 2(a, b)and Au/graphene-TiO 2 (c, d).1978 催 化 学 报 Chin . J . Catal ., 2012, 33: 1974–1981TiO 2 表面, 少量存在于石墨烯表面. 由图 3(b) 和 (d) 可见, 复合材料中锐钛矿晶相结构的晶面间距为 0.35 nm. 选区电子衍射图近一步证明复合材料的主要晶相为锐钛矿相.图 4 为 TiO 2 及其复合材料的 N 2 吸附-脱附等温线及孔径分布. 由图 4(a) 可见, 所有材料均呈现 H2 型滞回环的 IV 型等温线, 其毛细管浓缩步骤发生在 p /p 0 = 0.45~0.85 区域, 这是介孔材料的典型特征. 与纯 TiO 2 相比, 所有复合材料的吸附量均明显增大. 这是由于石墨烯的引入增加了 TiO 2 的比表面积 (见表 1). 由图 4(b) 可以看出, 所有材料的孔径分布均匀, 均在 5~8 nm 间. 值得注意的是, Ag/graphene-TiO 2 样品有两个孔径分布峰. 这可能是因为在溶剂热反应过程中, TiO 2 纳米粒子分布不均匀的结果.如表 1 所列, 与石墨烯复合后, TiO 2 的孔径、孔体积和比表面积均有所增加. 这是因为石墨烯纳米片抑制了 TiO 2 纳米粒子的聚集. 与 graphene-TiO 2 相比, Ag/graphene-TiO 2 和 Au/graphene-TiO 2 的织构性质无明显变化. 2.2.2 光谱吸收性质图 5 为 TiO 2 及其复合材料的 UV-Vis/DRS 谱. 由图可见, TiO 2 的光吸收范围在 200~400 nm 间. 这源于从价带 (O 2p ) 到导带 (Ti 3d ) 的电子转移. 与纯 TiO 2 相比, graphene-TiO 2 复合材料的吸收带发生红移. 这是因为在高温高压条件下 C 2p 和 O 2p 原子轨道发生杂化, 使得复合体系带隙能降低所致.,2.2.3 组成及结构信息图 6 为 TiO 2 和 graphene-TiO 2 复合材料的 XPS 谱. TiO 2 在 Ti 2p 轨道的结合能由 Ti 2p 3/2 和 Ti 2p 1/2 组成, 在 O 1s 轨道的结合能源于 TiO 2 中的 Ti–O 键4080120160200V (N 2)/(c m 3/g )0510152025300.00.40.81.21.6d V /d l o g DD p /nm图 4 TiO 2 及其复合材料的 N 2 吸附-脱附等温线及孔径分布Fig. 4. Nitrogen adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of TiO 2 and its composite materials.表 1 TiO 2 及其复合材料的织构性质Table 1 Textural parameters of TiO 2 and its composite materials PhotocatalystD p /nmV p /(cm 3/g)A BET /(m 2/g)TiO 2 6.0 0.19 100 Graphene-TiO 2 6.9 0.30 170 Ag/graphene-TiO 2 6.8 0.25 180 Au/graphene-TiO 2 6.9 0.29 160 姜凌霄 等: Ag(Au)/石墨烯-TiO 2 复合光催化剂的制备及其模拟太阳光光催化性能 1979和 O–H 键. 可以看出, 与纯 TiO 2 相比, gra-phene-TiO 2 在 Ti 2p 和 O 1s 轨道的结合能发生改变. 这是因为在石墨烯和 TiO 2 交界处发生了电子转移, 干扰了 Ti 和 O 原子的电子环境. 另外, gra-phene-TiO 2 中的 C–O 键结合能源于石墨烯中 C–OH 官能团. 如图 6(c) 所示, graphene-TiO 2 在 C 1s 轨道的结合能源于石墨烯中 C=C, C–C, C–O, O=C–O 官能团; 而 TiO 2 在 C 1s 轨道的结合能源于杂质碳.图 7 为 TiO 2 和 graphene-TiO 2 的拉曼光谱. 由图可见, 各样品分别在 150.8 (E g ), 400.1 (B 1g ), 518.7 (A 1g ), 638.4 cm −1 (E g ) 处可观察到锐钛矿相 TiO 2 的特征拉曼散射峰. 形成 graphene-TiO 2 复合材料后, 锐钛矿相 TiO 2 的特征拉曼峰仍然存在, 但在 1357.1 和 1584.7 cm −1 处还出现石墨烯的特征拉曼峰. 这源于石墨烯中 sp 2 碳原子的 A 1g 和 E 2g 对称. 与纯 TiO 2 相比, graphene-TiO 2 样品在 151.8 cm −1 处的拉曼峰向更高波数移动, 说明石墨烯与 TiO 2 的作用改变了锐钛矿相 TiO 2 分子的对称性, 而锐钛矿相 TiO 2 存在表面缺陷正是以拉曼峰的位移为特征. 基于以上表征结果可以推测, 石墨烯表面大量存在的≡C–OH 与 TiO 2 表面的≡Ti–OH 经脱水缩合形成 C–O–Ti 共价键 (见图 1). 2.3 RB 和 MO 的降解性能图 8 为在模拟太阳光照射下 TiO 2 及其复合催化剂降解水中 RB 和 MO 的催化活性. 由图可见, RB 和 MO 在模拟太阳光照射下均不发生直接光解; 在光照前, 光催化剂与有机污染物分子之间均达到吸附-脱附平衡. 还可以看出, 各催化剂活性大小顺序为 TiO 2 < graphene-TiO 2 < Au/graphene-TiO 2 < Ag/ graphene-TiO 2. 对于活性最高的光催化剂在模拟太阳光照射下, 完全降解 RB 和 MO 分别需要 120 和452456460464468I n t e n s i t yI n t e n s i t yTi 2pTi 2p 1/2Binding energy (eV)(a)Ti 2p 3/2TiO 2graphene-TiO 2I n t e n s i t y524528532536540O -H C -OO 1s(b)Binding energy (eV)TiO 2graphene-TiO 2Ti -O280284288292296O=C -OC -OC -C C 1sBinding energy (eV)(c)TiO 2graphene-TiO 2C=C图 6 TiO 2 和 graphene-TiO 2 的 XPS 谱Fig. 6. XPS survey profiles for the TiO 2 and graphene-TiO 2 in the Ti 2p (a), O 1s (b), and C 1s (c) binding energy regions.400800120016002000E 2gA 1gA 1g E gB 1g graphene-TiO 2Raman shift (cm -1)TiO 2E g(a)100125150175200225250I n t e n s i t ygraphene-TiO 2Raman shift (cm -1)TiO 2(b)151.8I n t e n s i t y图 7 TiO 2 和 graphene-TiO 2 的拉曼光谱Fig. 7. Raman scattering spectra of TiO 2 and graphene-TiO 2. (a) 100-2000 cm −1; (b) 100-250 cm −1.1980 催 化 学 报 Chin . J . Catal ., 2012, 33: 1974–198145 min. 光催化降解 RB 和 MO 反应的化学动力学过程采用 Langmuir-Hinshelwood 一级动力学模型来描述, 表达式如下:ln(c t /c 0) = −k 1k 2t = −Kt其中 k 1 为表观吸附平衡常数; k 2 为表观反应速率常数, K 为一级速率常数. 该模型通常用于初始有机污染物浓度较低的光催化降解过程. 图 8(b) 和 (d) 为在不同反应体系下各光催化剂的 ln(c t /c 0) 与反应时间的关系, 相应的降解动力学参数见表 2, R 2 为确定系数. 可以看出, 各催化剂降解 RB 和 MO 的反应速率大小顺序为: TiO 2 < graphene-TiO 2 < Au/graphene-TiO 2 < Ag/graphene-TiO 2.与纯 TiO 2 相比, graphene-TiO 2, Au/graphene- TiO 2 和 Ag/graphene-TiO 2 复合材料的活性大幅度提高有以下三个原因. (1) 石墨烯和贵金属的协同效应全面提高了 TiO 2 的光催化量子效率. 由于石墨烯的电子迁移率和电导率极高, 它与 TiO 2 复合可有效改善 TiO 2 的电子环境. 当 TiO 2 被光激发后, 石墨烯同时具备接受并传输光生电子的功能, 从而抑制 e --h +对的再结合, 进而提高了复合体系的光催化量子效率. 而贵金属纳米粒子则是优良的电子捕获剂, 可有效捕获光生电子, 抑制 e --h +对的再结合. 在三元复合体系中, 被石墨烯导走的光生电子又被贵金属纳米粒子捕获, 这种协同效应进一步提高了复合体系的量子效率. 因此, 三元体系复合光催化剂表现出比二元体系或纯 TiO 2 更高的光催化活性. 由于 Ag 比 Au 的原子半径小, 吸电子能力强, 所以 Ag/graphene-TiO 2 比 Au/graphene-TiO 2 的活性高. 其次, 在高温高压条件下, 石墨烯中 C 2p 原子轨道和 TiO 2 中 O 2p 原子轨道发生杂化, TiO 2 的禁带宽度减小, 带隙能降低, 因此更容易被模拟太阳光 (λ = 320~780 nm) 激发, 产生更多的光生活性组分. Au 和 Ag 纳米粒子在可见光区均有较强的光吸收, 因此 Au 和 Ag 的沉积会近一步提高复合材料的光吸0.00.20.40.60.81.0c t /c 0c t /c 0306090120Time (min)l n (c t /c 0)Time (min)图 8 RB 和 MO 的降解曲线及 ln(c t /c 0) 与反应时间的关系Fig. 8. Photocatalytic activity of TiO 2 and its composite materials for the RB and MO degradation (a, c) and the relationship between ln(c t /c 0) and reaction time (b, d). RB—rhodamine B; MO—methyl orange. 姜凌霄等: Ag(Au)/石墨烯-TiO2 复合光催化剂的制备及其模拟太阳光光催化性能 1981收能力. 最后, 完美的织构性质对光催化剂活性的提高具有重要作用. 石墨烯的掺杂使 TiO2 的比表面积、孔径和孔体积显著提高. 较大的比表面积可以增加催化剂活性点数量, 增大污染物分子与活性点的接触几率; 较大的孔径和孔体积可以降低反应过程的传质阻力, 使污染物分子更容易接近活性点, 从而全面提高光催化剂的活性.3结论采用溶剂热还原结合光还原法制备了三种具有较强太阳光响应的 TiO2 复合光催化剂. 结果表明, 与纯 TiO2 相比, 这些复合光催化剂在模拟太阳光照射下对水中染料有机污染物降解的活性显著提高. 这源于复合光催化剂提高的量子效率、降低的带隙能以及完美的织构性质. 此类新型复合光催化剂有望实现在太阳光照射下对有机废水的处理.参考文献1Zhang N, Zhang Y H, Pan X Y, Yang M Q, Xu Y J. J Phys Chem C, 2012, 116: 180232Chen C, Yang Q H, Yang Y, Lü W, Wen Y, Hou P X, Wang M, Cheng H M.Adv Mater, 2009, 21: 30073Chen F, Qing Q, Xia J, Li J, Tao N. J Am Chem Soc, 2009, 131: 99084Xiang Q J, Yu J G, Jaroniec M. Chem Soc Rev, 2012, 41: 7825Hummers W S, Offeman R E. J Am Chem Soc, 1958, 80: 13396Tang Y B, Lee C S, Xu J, Liu Z T, Chen Z H, He Z, Cao Y L, Yuan G, Song H, Chen L, Luo L, Cheng H M, Zhang W J, Bello I, Lee S T. ACS Nano, 2010, 4: 34827Qian W, Hao R, Hou Y, Tian Y, Shen C, Gao H, Liang X.Nano Res, 2009, 2: 7068Nethravathi C, Rajamathi M. Carbon, 2008, 46: 19949Zhang H, Lü X, Li Y M, Wang Y, Li J H. ACS Nano, 2010, 4: 38010Lambert T N, Chavez C A, Hernandez-Sanchez B, Lu P, Bell N S, Ambrosini A, Friedman T, Boyle T J, Wheeler DR, Huber D L. J Phys Chem C, 2009, 113: 1981211Akhavan O, Ghaderi E. J Phys Chem C, 2009, 113: 20214 12Rockafellow E M, Fang X, Trewyn B G, Schmidt-Rohr K, Jenks W S. Chem Mater, 2009, 21: 118713Raji J R, Palanivelu K. Ind Eng Chem Res, 2011, 50: 313014Chen H, Yang S, Yu K, Ju Y, Sun C. J Phys Chem A, 2011, 115: 303415向全军, 余家国. 催化学报(Xiang Q J, Yu J G. Chin J Catal), 2011, 32: 52516Li K, Hu J, Li W, Ma F, Xu L, Guo Y. J Mater Chem, 2009, 19: 862817Li K, Yang X, Guo Y, Ma F, Li H, Chen L, Guo Y. Appl Catal B, 2010, 99: 36418Du J, Lai X, Yang N, Zhai J, Kisailus D, Su F, Wang D, Jiang L. ACS Nano, 2011, 5: 59019Tada H, Mitsui T, Kiyonaga T, Akita T, Tanaka K. Nature Mater, 2006, 5: 78220Rupa A V, Manikandan D, Divakar D, Sivakumar T. J Hazard Mater, 2007, 147: 90621Neppolian B, Bruno A, Bianchi C L, Ashokkumar M.Ultrason Sonochem, 2012, 19: 922Liu Y, Chen L, Hu J, Li J, Richards R. J Phys Chem C, 2010, 114: 164123Veith G M, Lupini A R, Dudney N J. J Phys Chem C, 2009, 113: 26924Yang X, Ma F, Li K, Guo Y, Hu J, Li W, Huo M, Guo Y. J Hazard Mater, 2010, 175: 42925Wodka D, Bielańska E, Socha R P, Elżbieciak-Wodka M, Gurgul J, Nowak P, Warszyński P, Kumakiri I. ACS Appl Mater Interf, 2010, 2: 194526Zhao Q, Li M, Chu J, Jiang T, Yin H. Appl Surf Sci, 2009, 255: 377327Xiang Q, Yu J, Jaroniec M. J Am Chem Soc, 2012, 134: 657528Yang X, Wang Y, Xu L, Yu X, Guo Y. J Phys Chem C, 2008, 112: 1148129Li K X, Huang Y, Yan L Sh, Dai Y H, Xue K P, Guo H Q, Huang Z M, Xiong J J. Catal Commun, 2012, 18: 1630Hurum D C, Agrios A G, Gray K A, Rajh T, Thurnauer M C.J Phys Chem B, 2003, 107: 454531Yan M, Chen F, Zhang J, Anpo M. J Phys Chem B, 2005, 109: 8673表2不同反应体系的降解动力学参数Table 2The degradation kinetic parameters of TiO2 and its composite materialsRB MOPhotocatalystFirst order kinetic plot K/min−1R2First order kinetic plot K/min−1R2 TiO2-0.01284t + 0.56246 0.01284 0.82336 -0.01735t + 0.60406 0.01735 0.65097 graphene-TiO2-0.01544t + 0.61653 0.01544 0.85801 -0.0214t + 0.74622 0.0214 0.65693 Au/graphene-TiO2-0.01765t + 0.64767 0.01765 0.89108 -0.03182t + 1.14463 0.03182 0.64184 Ag/graphene-TiO2-0.02134t + 0.71662 0.02134 0.90859 -0.05122t + 1.85658 0.05122 0.61397。

石墨烯/ TiO2复合材料的制备及其光催化性能研究概述石墨烯是一种新型的二维碳质材料，由于其特殊的性能，如：比表面积大，良好的导热性，室温电子迁移率高等，所以石墨烯及其复合材料在半导体，生物传感，能源储存，电容器和电池等领域有潜在的应用前景。

采用水热法制备了石墨烯/二氧化钛复合材料，通过控制反应条件制备了不同催化性能的样品。

通过XRD、SEM、Raman和UV-vis光谱仪等分析手段对样品进行了表征。

并测试了该催化剂在紫外光下对罗丹明B染料的催化性能，结果表明复合材料光催化性能和效率较单纯的二氧化钛均有所提高，当酸的浓度为0.25mol/L时，出现了金红石型和锐钛矿型混合晶型的复合催化剂，这种催化剂对染料的最终降解率高于其他类型催化剂。

1.1引言现代工业发展的脚步越来越快，与此同时也引起了许多关于生态和环境的问题。

环境污染已经成为阻碍社会经济发展的关键因素，解决各项环境问题迫在眉睫[1]。

光催化技术在环境治理领域具有重要的应用前景，在众多的催化剂中，二氧化钛是较为普遍使用的半导体光催化剂。

选用二氧化钛作为催化剂的优点主要有：（1）合适的半导体禁带宽度（3.0eV左右）；（2）光催化效率高。

导带和价带的电位具有很强的氧化—还原能力，可分解大部分的有机污染物；（3）化学稳定性好，具有很强的抗光腐蚀性；（4）价格便宜，无毒而且原料易得[2]。

但是普通未经处理的二氧化钛并没有理论期望的光催化效果，其中一个原因就是电子和空穴复合率高，实际发生催化反应的电子和空穴较少，本文通过石墨烯与二氧化钛复合，提高催化反应过程中电子传输速度，减少载流子复合，从而提高光催化效果。

1.2 基本理论1.2.1 光催化原理光催化效应是指，光催化剂在光的照射下，自身不发生变化，吸收光能后将其转化为化学能，从而促进化学反应的一种效应[3]。

光催化反应原理图如下：图1.1 光催化反应原理图当照射催化剂的光子能量高于其禁带宽度时，处于价带的电子吸收光子能量跃迁到导带，分别在价带和导带形成高活性的光生空穴和光生电子，即电子-空穴对。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711421262.5(22)申请日 2017.12.25(71)申请人 吉林大学地址 130012 吉林省长春市朝阳区前进大街2699号申请人 深圳市朗能电池有限公司(72)发明人 于开锋　王宇　张勋龙　曹兴刚　王中书　邹康迪　(74)专利代理机构 广州华进联合专利商标代理有限公司 44224代理人 生启(51)Int.Cl.H01M 4/36(2006.01)H01M 4/485(2010.01)H01M 4/62(2006.01)H01M 10/0525(2010.01)B82Y 30/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)(54)发明名称二氧化钛-氧化石墨烯复合材料、其制备方法及应用(57)摘要本发明涉及一种二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备方法、二氧化钛-氧化石墨烯复合材料及应用。

一种二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：提供混合液；将反应液进行超声处理并向反应液中滴加钛酸四丁酯得到反应液，对反应液进行超声处理1小时～4小时得到前驱体溶液；将前驱体溶液加热至100℃～200℃进行水热反应12小时～120小时后固液分离得到固体物，将固体物洗涤并干燥得到初产物；对初产物进行研磨处理；及将研磨处理后的初产物在350℃～450℃下煅烧得到二氧化钛-氧化石墨烯复合材料。

上述二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备方法制备工艺较为简单且能提高锂离子电池放电比容量和循环稳定性。

权利要求书1页 说明书8页 附图4页CN 108134068 A 2018.06.08C N 108134068A1.一种二氧化钛-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供混合液，所述混合液中含有氢氧化锂及石墨烯；对所述反应液进行超声处理并向所述反应液中滴加钛酸四丁酯得到反应液，对所述反应液进行超声处理1小时～4小时得到前驱体溶液，其中，所述钛酸四丁酯与所述氢氧化锂的质量比为1:3～1:7；将所述前驱体溶液加热至100℃～200℃进行水热反应12小时～120小时后固液分离得到固体物，将所述固体物洗涤并干燥得到初产物；对所述初产物进行研磨处理；及将研磨处理后的所述初产物在350℃～450℃下煅烧1小时～8小时得到二氧化钛-氧化石墨烯复合材料。

电化学法制备石墨烯和其复合材料目前，石墨烯已经成为了材料学界的一颗闪耀之星，它在电子、光学和热学领域有着着重要的应用。

与传统的材料相比，石墨烯的优点在于其高导电性、高透明性、高强度、高热导率和高比表面积等。

而且，石墨烯可以与其他材料形成复合材料，从而扩大其应用领域。

石墨烯的制备方法有多种，如机械剥离法、氧化还原法和电化学法等。

本文重点关注电化学法制备石墨烯及其复合材料的方法和研究进展。

一. 电化学法制备石墨烯电化学法制备石墨烯是一种高效、经济、可控的方法。

首先，需要制备一定浓度的石墨烯氧化物（GO）溶液。

然后，在GO溶液中，通过外加电位施加电场，使GO上的氧原子被还原为间隙填隙的氢原子，并最终脱掉一层层的氧化物，生成石墨烯。

该方法的优点在于除了原始的石墨和电解质外，不需要引入其他材料。

并且可以在常温、大气压下进行。

目前，已经有很多学者对电化学法进行了改进和优化。

如，引入有机分子，可抑制氧化物的还原过程，有效地减少了石墨烯的缺陷；改变原始石墨的形态和电极材料，可控制反应速率和产物晶型。

这些优化措施使电化学法制备的石墨烯具有更好的质量和性能。

二. 石墨烯复合材料石墨烯复合材料是将石墨烯与其他材料混合制备而成的材料。

由于石墨烯的高导电性和高比表面积，使得它成为了复合材料中优秀的添加剂。

下面，本文将介绍几种常见的石墨烯复合材料。

1. 石墨烯-聚合物复合材料石墨烯-聚合物复合材料是将石墨烯与聚合物混合而成的材料。

其中，聚合物中常使用的有聚苯乙烯（PS）、丙烯酸酯（PA）、聚合物泡沫（PPS）和聚碳酸酯（PCS）。

这些聚合物可以通过混合物中的用量和合成条件来控制复合材料的性质。

石墨烯的高导热性和高强度等优异性能，可以显著提高聚合物的力学性能。

例如，加入石墨烯可以使聚苯乙烯的拉伸强度提高100%以上。

此外，石墨烯的高比表面积也可以提供更多的交联点，从而提高聚合物的强度和韧性。

2. 石墨烯-金属复合材料石墨烯-金属复合材料是将石墨烯和金属混合而成的材料。