膜与膜过程_第三章_膜的表征

气体渗透法测得的气体通量
由此可确定膜的孔径分布。这 种方法适宜于表征大孔，可用 于孔径在50nm以上的微滤膜。
⑥ 汞注入法（压汞法）

汞注入法是泡点法的一种。该方法是把汞注入干 膜中，并在不同压力下测定汞的体积。压力和孔 径的关系仍满足Laplace方程。由于汞不同润湿 膜（接触角大于90度），汞与聚合物材料的接 触角一般为141.3度，汞/空气界面的表面张力为 0.48N/m，因此Laplace变为：
多孔膜的表征方法可分为两种： 结构相关参数：确定孔径，孔径分布，皮
层厚度和表面孔隙率。 渗透相关参数：通过溶液被膜或多或少地 截留，确定实际分离参数（截留测定）
3.3.1、多孔膜的表征
（1）微滤膜 电子显微镜 原子力显微镜
泡点法
气体渗透泡点法（湿干流动法）
汞注入法



膜过程包含各式各样的分离问题，具体过程需要用到某种 特定的膜，因此膜的结构和功能表现也很大的差异。 更好地理解分离过程并能对一特定分离所需要的膜结构做 出可能的预测，需要对膜结构与传递现象之间的关系进行 研究 。 确定对特定分离任务可选用的膜。成膜参数中某一参数的 细小变化都可能改变膜（皮层）结构，进而显著影响膜性 能。重复性也是常见的问题。 将孔径、孔径分布、自由体积和结晶度等膜的结构性质与 膜的分离性能进行关联。 膜生产者给出的关于膜性能的信息，如膜截留、孔径、孔 径分布等信息缺乏可比性。 通过膜表征测量将获得预测具体应用中膜的性能信息。通 过膜的表征可以确定给定膜的结构和形态特性。对于制成 的膜，不管其结构怎样，首先要采用简单的方法对其形态 进行表征。
渗透率法
① 电子显微镜法
电子显微镜（EM）是用于膜表征的一种设备，可 以分成两种：扫描电子显微镜（EM）和透射电子 显微镜（TEM）。对于研究和表征微滤膜的多孔 结构，扫描电子显微镜更方便。也可以研究其它 不对称膜的结构。 简单电子显微镜的分辨率为0.01μm(10nm)，更高 级电子显微镜的分辨率可达5nm左右（微滤膜的 孔径为0.1~10μm）。



Hargen-Poisseuille方程设孔为圆柱状。一般并非 如此，所以该方程使用有一定限制。 可采用Krozeny-Karman方程代替HargenPoisseuille方程。该方程假设膜孔是紧密堆积的 圆球间的空间。 2 P J 2 KS 2 1 x
K为膜常数，称为Krozeny-Karman常数，其值取决于孔 的形态和弯曲因子。S为比表面积。
二极管激光器发出的激光束经 过光学系统聚焦在微悬臂背面， 并从微悬臂背面反射到由光电 二极管构成的光斑位置检测器。 在样品扫描时，由于样品表面 的原子与微悬臂探针尖端的原 子间的相互作用力，微悬臂将 随样品表面形貌而弯曲起伏， 反射光束也将随之偏移，因而， 通过光电二极管检测光斑位置 的变化，就能获得被测样品表 面形貌的信息。

原子力显微镜（AFM）是 一种检测表面结构的方法， 根据AFM图象的横截面可 以得到孔径及孔隙率，这 种方法的优点是试样无需 预处理，且可在大气条件 下进行测量，其缺点在于， 如表面粗糙会使检测结果 很难分析。此外，作用力 较大时有可能损坏聚合物 的结构。
UF膜表面扫 描示意图
④ 泡点法

泡点法是用来表征膜最 大孔尺寸的一种简单方 法。这种方法主要是测 定空气吹过充满液体的 膜所需要的压力。过滤 器的上面与液体（如水） 接触，液体使膜润湿， 此时所有孔都充满液体， 过滤器底部与空气相连， 泡点法原理 当空气压力逐渐增大到 一定量时，气泡会通过 膜。压力与孔半径之间 的关系由Laplace方程确 r 为毛细管孔半径，m； p 定。
3.2 膜结构
不同的膜，由于所用材料、制备工艺和后处理
等方面的不同，其结构各有差异。 主要的结构方面，有均相，异相， 对称和非对称， 复合，镶嵌，拉伸取向，增强等整体结构； 有表层，皮层，过滤层，支撑层之分； 有孔径，孔径分布，孔隙率和孔的各种形状等 较精细的结构要素。


② 热测孔法
热测孔法是利用多孔材料中固-液（如纯水）
相变热来确定多孔膜的孔径。这种情况通 常发生在不对称膜的皮层，孔内水冻结的 程度（ 过冷度）取决于孔的大小，随着孔 径减小，水的冻结点下降，每个孔有其自 己特定的冻结点，对于含水的圆柱状孔， 可以推导出：
rp- 孔半径， nm; ΔT-过冷度，℃

② 扫描电子显微镜原理



一束动能为1~25kV的入射 电子（又称为一次电子）撞 击在膜试样上，从试样表面 原子中撞击出二次电子，这 些二次电子在检测器的屏幕 上形成一定的图象。 为避免试样被烧坏，可在表 面上覆盖一层导电层防止表 面带电，通常 用金制薄层， 即喷金。 样品的制备：对于潮湿试样 的干燥，为防止毛细管力造 成膜结构破坏，可采用冷冻 单元，或在干燥前用低表面 张力液体替换膜中的水。
① 气体吸附-脱பைடு நூலகம்法
气体咐附-脱附法是常见的测定多孔材料中孔径和孔径分 布的方法。 在不同的相对压力（实际压力与饱和压力之比）下，测定 一惰性气体的等温吸附和脱附线， 通常采用氮气为吸附气体，实验在液氮沸点（压力为1bar） 下进行。等温吸附从较低的相对压力开始，在某一最小压 力下，最小的孔被液氮充满（最小孔半径约为2nm），随 着压力上升，较大的孔被充满，当压力接近饱和压力时， 所有孔均被充满。 根据接近饱和压力下吸附气体的量，可以确定总的孔体积。 从饱和压力开始逐渐降低压力，发生脱附。脱附曲线通常 并不与吸附曲线重合。

r P J 8 x
2
J是在推动力ΔP/Δx下的通量，
ΔP为压差；Δx 为膜厚；ε是膜 表面的孔隙率，τ是膜的曲折因 子；η为液体的粘度。r为孔半径。
多孔聚乙烯的水浸润压力与孔径的关系
等孔径的膜的通量随压力 的变化曲线
具有一定孔径分布的膜的 通量随压力的变化曲线
2 2 ni ri ri P ni ri 4 P r 2 P J 8 x 8 x 8 x
扫描电子显微镜原理
扫描电子显微镜是
用于表征微滤膜的 简单而有效的仪器。 对表层、横断面和 底层可得到清晰又 简洁的图象。另外 根据照片可以确定 SEM法观察到的聚醚酰胺膜的表层 孔隙率和孔径分布。 （放大倍数3000）
③ 原子力显微镜（AFM）
原子力显微镜是用来表征膜表面的一种新
方法。直径小于10nm的非常尖的探针以恒 定的力扫过被测表面时，探针顶部的原子 会与样品表面发生London-van der Waals 相互作用，通过检测这些力就可得到样品 表面的扫描结果。运用微悬臂，可以实现 在小于1nN（=10-9N）的很小的相互作用力 下检测，因此可以使用该方法检测像聚合 物这样软的表面。
利用这种方法可测定的孔径范围为5nm~10μm，所有微 滤膜及很大一部分超滤膜可用这种方法表征。 缺点：设备造价较高；测定压力较高。
⑦ 渗透率法
如假设存在毛细管孔，利 用Hagen-Poiseuille方程 通过测量在一定压力下通 过膜的通量可得到孔径。 通过改变压力即将泡点法 和渗透法相结合，可以测 定孔径分布。 该测定方法不要求液体能 浸润膜。

④溶质截留测量

采用截留分子量的概念来表征超滤膜，截留分子 量的定义为90%能被膜截留的分子量。膜的截留 分子量通常以绝对方式给出，如截留分子量为 50000。
γ 为液体/空气界面的表面张力（N/m）
由于水的表面张力很大，在测定小孔径膜时，需 要较高的压力差（孔半径分别为10和0.1μm时， 所需压力分别为0.14和14.5bar）。因此常用表面 张力低的液体。常用的标准液体为异丙醇。 对于给定膜，这种方法只能测定最大的活性孔， 因此成为表征微滤膜的标准方法。渗透率法和汞 注入法均属于泡点法的延伸。 方法的制点是使用不同液体得到的结果不同，这 主要是由于聚合物的浸润性不同造成的。另外， 升压速度和孔长度也会影响测定结果。 通过分段升压可测定孔径分布。
第三章 膜的结构和性能测试
3.1 概述 3.2 膜结构 3.3 膜结构的测定 3.4 膜的性能
3.1 概述
分离膜的表征内容包括膜的性能及其结构、
形态，研究膜的结构目的在于了解其与性 能（主要是分离性能）之间的关系，以此 指导铸膜液组成及成膜工艺条件的选择， 从而不断地改进膜的笥能，提高膜分离技 术的经济效益，扩大其应用范围。 不同的膜结构使膜具有不同的性能，同样 不同性能的膜也需求不同的相应结构。 了解膜的结构，膜的性能以及两者之间的 关系，可以指导制备所需结构的膜，也可 以预示膜结构与性能的关系，促进膜的不 断改进和提高。
3.3. 膜的结构表征
膜的表征：不同范围的孔需要不同的表征方法。 孔径越小，表征越困难。 膜根据是否有孔分类：多孔膜和无孔膜 本章所讨论的膜的表征适用于多孔膜和无孔膜。

微滤/超滤膜中均存在固定的孔，可采用几
种方法表征。为避免在定义多孔腔时遇到的 混乱，对于微滤和超滤膜，均采用“多孔” 这个词，而不采用常用的“微孔”。多孔这 一与国际纯粹化学与应用化学联合会 （IUPAC）采用的定义更一致。 大孔： 孔径>50nm 中孔：2nm<孔径<50nm 微孔：孔径<2nm
随压力的增加，小孔逐渐被充 满，直到所有孔均被充满，此 时压入的汞体积达最大值。 由各压力下汞进入膜样品的累 积体积，从而可得孔径－孔百 分比的累积曲线，微分后则可 得孔径分布曲线。 汞注入法既可测定孔径，也可 测定孔径分布。

汞注入法实验中累积体积 随压力的变化

压汞法也可测膜的空隙率，即低压和高压下本体 体积之差为空隙体积，空隙体积与低压下本体体 积之比为空隙率。

③ 渗透测孔法
热测孔法的缺点是测定了皮层和亚层中包括死端 孔在内的所有孔，而死端孔起不到传递作用。 在不对称膜中决定传递过程的是很薄的皮层。 渗透测孔法只测定对传递有效的活性孔，可以测 得皮层中活性孔的孔径及孔径分布。 原理是利用可冷凝气体使部分孔被堵住，同时测 定气体通过膜的通量，这种堵孔现象的原理与作 为吸附-脱附滞后效应的毛细管冷凝原理一致。