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第八章 开环聚合

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第八章_开环聚合

第八章_开环聚合

O(CH 2) 4 O(CH2 )4 O
O(CH 2) 4 O(CH2 )4 (CH 2) 4 O
O
O(CH2 )4 O(CH 2) 4 O + (CH 2) 4 O
环状低聚物
链增长与向高分子链转移是一对竞争反应：主要取决于单体 与高分子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲核 性越强越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。 单体与高分子链中O的亲核性之比随单体环的增大而增大。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:
O H+ + O O H O O O + O O O H ( OCH 2OCH2 OCH2 )nO O H2O 终止 O H OCH 2OCH2 OCH2 O O H （OCH 2OCH2OCH2 ） OH n+1 O 三聚甲醛
所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发 生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。解决方法之一是把产
R O
环氧化物
O O
环丙醚
O 四氢呋喃
O O 三聚甲醛
（1）链引发反应
许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚 的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源 /Lewis酸复合体系等。 以质子酸引发四氢呋喃聚合为例：
H A + O
+ -
α-C具有缺电子性
H O A二级环氧鎓离子
第八章 开环聚合
8.1 概述 开环聚合: 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。
开环聚合的特点： 链式聚合反应: 包括链引发、链增长和链终止等基元反应。 但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，
其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而

第八章_开环聚合

第八章_开环聚合
第八章 开环聚合
§1 环状化合物及其开环聚合
1. 环烯烃（-CH2=CH2-） 易位聚合（ROMP） 主要单体：环戊烯、环辛烯、降冰片烯及其 衍生物 聚合物：
2. 环醚
单体及聚合方式：
环氧乙烷（阳离子、阴离子、配位） 杂氧环丁烷、THF等（阳离子）
聚合物：聚醚
3. 内酯
7. 内酰胺 单体：己内酰胺 聚合方法：阳离子、阴离子 聚合物：尼龙-6等
8.环状脲
NHCNH O
9. 环状氨基甲酸酯 10. 环硫缩醛 -SCH2S11. 环氧硫缩醛 -OCH2S-
NHCO O
12. 环亚胺
H
N H
N
氮杂环丙烷
13. 含磷环状单体
Cl2 N P N Cl2 P N P Cl2
开环：有两个C-O键断裂产生体积膨胀 用途：热固性树脂改性
§2. 开环歧化（易位）聚合反应
Ring opening metathesis polymerization, （ROMP） 1.简单介绍 聚合单体：环状烯烃（环己烯不可） 催化剂：Schrock 络合物（金属卡宾络合物 carbene) 聚合机理：
聚合方式：阳离子；阴离子；配位 单体：-丙内酯；-丁内酯；-戊内酯；-己 内酯；丙交酯等 聚合物：聚酯
4环缩醛
单体：例三聚甲醛等
聚合方式：阳离子
聚合物：聚醚 5. 环碳酸酯
OCO O
6. 环硫化合物
单体：环硫乙烷；环硫丙烯等 聚合方法：阴离子、阳离子、配位 聚合物：聚硫醚
* *
n
聚二环戊二烯（1985年）
1985年 单体：
聚合：
*
*
n

8第8章开环聚合-文档资料

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16
环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分子量和转化率随时间逐 步增加，又有逐步聚合的特征。聚合速率和数均聚合度可分别表达为：
d[M] （8-1） k p [C][M] dt 其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和 t时刻的浓度；[C]0 和[C]分别为引发 [M]0 [M]t 剂起始和 t 时刻的浓度。 （8-2） Xn [C]0 Rp
十一元以上环的跨环张力消，环较稳定，不易聚合
6
综合以上分析知，不同大小环的热力学稳定性顺序为：3, 4 ≤ 5, 7～11 ＜ 12以上。
环烷烃开环聚合能力为：3, 4 ＞ 8 ＞ 5, 7 ，九元以上的环很少见。
环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚合，因为杂环 中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子 的性质有关。
易聚合，如三聚甲醛。
工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙烷的阴离子开环聚合， 3, 3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛的阳离子开环聚合等。
13
（1）三元环氧化物的阴离子开环聚合
三元环氧化物主要有以下品种：
C H C H H C H C H H C H C H H C H C H C l 2 2 C 2 3C 2 2 5C 2 2
三元环氧化物的张力大，开环倾向较大。碳氧键 O O O 极性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件(水)均可使 其断裂开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移反应， 故工业上环氧烷多采用阴离子开环聚合。
O
14
三元环氧化物阴离子聚合的引发剂常采用氢氧化物（如NaOH、KOH等）、 烷氧基化合物（如甲醇钠）。并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始剂，产物 主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。

第八章开环聚合

第八章开环聚合

量很高的聚合物。 环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。
12
环氧化合物的阴离子开环聚合
引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等；
作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。
特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入
终止剂（如酚类）使链终止。
环氧乙烷(Ethylene oxide)聚合后加入环氧丙烷 会生成嵌段共聚物，是聚醚类表面活性剂的重 要品种。
10
三. 工业上重要的开环聚合
3. 1 环醚(cyclic ether)
简单的环醚中，常见有３、４、５元环可以开环聚合。 ３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚 合都可以。４、５元环醚只能进行阳离子聚合。
R O
环氧化物
O O
环丙醚
O
四氢呋喃
O
O
三聚甲醛
11
环氧化物的开环聚合
３元环醚即环氧化物(epoxide) 阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子
开环聚合，具体引发反应如下：
n C4H9Li + CH3
O C (CH2)5 NH + n C4H9-Li+
O CH CH2
n C4H9 CH2
O C
CH3 - + CH O Li
(CH2)5 N Me + n C4H10
Ring-Opening Polymrization of Cyclic Acetals（醛）
Polymerization of Lactones（内酯）
1
Development of Ring-Opening Polymerization Ring-Opening polymerization has been developed and studied since 1950s. A lot of products which have been industrialized, such as, polycaproamide, polyformaldehyde, polytetrahydrofuran, polyethylene oxide, polypropylene oxide etc. As the late direction, isomerized ring-opening polymerization of cycloolefin （环烯） and spirocyclic (螺环化合物) monomer have been studied.

第八章开环聚合

第八章开环聚合

氯化聚醚
• 丁氧环醚：丁氧环醚可以开环聚合，但是有应用价值的是3， 3‘-二（氯亚甲基）丁氧环。聚合产物俗称氯化聚醚，又称聚 氯醚。结晶性成膜材料，熔点177℃，机械强度比氟树脂好， 吸水性低，耐化学药品腐蚀，尺寸稳定性好，电性能优良， 可作为工程塑料。 • 由于分子中的次甲基上的碳无取代基，因而赋予大分子以良 好的柔顺性，另由于分子链上季碳原子上连有两个位阻较大 的氯甲基，又增加了链的刚性，因此，CPT的分子链为刚柔 兼备并以柔为主。另一方面，由于具有极性的氯甲基的对称 排列而不显极性，同时由于氯原子为憎水基，使它具有极低 的吸水率和良好的电绝缘性。
Cl
O
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
O
TCDD 二噁英
Cl
Cl
O
Cl Cl Cl
Cl
二噁英：指结构和化学性质相近的多氯二苯二恶英（PCDDs） 和多氯二苯并呋喃（PCDFs)。某些类二恶英多氯联苯(PCBs) 具有相似毒性，归在“二恶英”名下。大约有419种类似二 恶英的化合物被确定， 但其中只有近30种被认为具有相当的 毒性，以TCDD的毒性最大。
链引发
如果用醇钠引 发，必须脱除 副产醇，以氢 氧化钠引发， 脱除水
聚硅氧烷
• 八元环的硅氧烷开环聚合，热力学特征：1、 ∆H接近于零，∆S却是正值，熵增成为聚合 动力。 • 2、存在环-线平衡，聚合时线性单体和环状 单体共存；在较高的温度下，解聚成6至12 元环的环状低聚物。 • 反应可以采用阴离子引发，也可采用阳离 子引发，阳离子引发产品分子量低，常用 于硅油合成。
• 硅原子半径大于C，硅氧键及硅碳键比较长，硅 侧基相互作用小，容易绕硅氧键旋转，Tg-130℃。 在很宽的温度范围内保持柔顺性和高弹性，耐化 学品、耐氧化、疏水、电绝缘等优点。 • 高分子线性主要做硅橡胶，低分子线性和环状的 做硅油，有三官能度存在的，可以固化交联，做 涂料。 • 低分子的具有良好的表面活性，可以做表面活性 剂。聚氨酯工业用的泡沫稳定剂基本上都是硅油 类产品。 • 聚硅氧烷使用温度在180℃以下，加热至250℃， 降解成环状低聚物。

高分子化学-开环聚合

高分子化学-开环聚合

第八章开环聚合(Ring opening polymerization)开环聚合:环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。

与缩聚相比，大部分开环聚合属于杂链高分子，与缩聚物相似；与烯类加聚相比，开环聚合并无π键断裂，无副产物产生。

大部分开环聚合属于连锁离子聚合机理。

8.1 开环聚合热力学分析•环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的大小，取决于热力学及动力学因素。

•从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化ΔG，它与焓变ΔH及熵变ΔS值有关ΔG＝ΔH－TΔS(1)ΔH的大小则与环的张力相关。

环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数目，以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。

¾三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角很大，环张力主要由角张力引起，环张力大而不稳定。

¾五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的扭转应力，而带有一些构象张力。

¾八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。

¾十一元以上的环，跨环张力消失。

•对三、四元环，虽然ΔS不利于聚合物生成，但ΔH 的绝对值大，足以抵偿ΔS 值的不利影响，因此ΔH 是决定ΔG 值的主要因素。

•对五、六元环来说，环张力小，且ΔS对反应也不很有利，所以ΔG常为正值，难以开环聚合。

•对更大的环，ΔS与ΔH的贡献相近。

因为ΔH 与ΔS 均为负值，当温度不高时，ΔG 将为负值，热力学理论上可以聚合。

•实际上较少用到九元以上的环状单体。

环烷烃在热力学上容易开环聚合的程度为3、4>8>7、5。

8.2阴离子开环聚合反应环醚是Lewis碱，一般只能进行阳离子开环聚合。

但环氧化物由于其三元环张力大，能进行阴离子开环聚合。

引发剂包括金属氢氧化物、金属烷氧化合物、金属氧化物、烷基金属化合物以及电子转移阴离子引发剂等。

以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：链引发反应：醇的影响一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中，常加入适量的醇：¾溶解引发剂，形成均相聚合体系；¾促进增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度，加快聚合反应速度。

第八章 开环聚合1

物，其中降冰片烯、双环戊二烯等的ROMP已工业化:
特种橡胶:用于汽车减声、 减震；油污染清除等。 降冰片烯 特种塑料:用于大型物件的 制造，如汽车车身，人造 双环戊二烯
10:32
卫星天线等。
31
21
环氧丙烷的阴离子开环聚合通常只能得到分子量较低的聚合
物（<6000），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应：
CH3 CH2 CH O- Na+
+ CH3
O CH CH2
O CH3 + CH2 CH OH + H2C CH CH2 Na
H2C
CH
CH2O-Na+
再引发聚合
10:32
22
8.3.2 内酰胺
链引发和链增长反应活性中心为金属-碳烯，机理示意如下：
链增长活性中心
10:32 28
早期使用的 ROMP 引发剂为双组分体系，由稀土金属（如 W、Mo、Rh、Ru）的卤化物和烷基化试剂（如R4Sn或RAlCl2） 组成，两组分原位生成引发活性中心金属-碳烯。
这类引发剂具有许多不足：产物分子量难控制；对多种功能
10:32 25
链增长
三聚体阴离子
其增长链活性末端：环外N-酰化环酰胺。起始链增长活 性中心为二聚体所带的环外N-酰化环酰胺结构，二聚体是实际 的引发剂，所加阴离子催化剂其活化单体的作用。
10:32 26
8.4 开环易位聚合反应（ROMP） 烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断裂发生双键再分 配反应，称为烯烃易位反应，如：
杂环化合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，
在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。 因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环 醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。 同类环单体的聚合反应活性与环大小密切相关： 三元、四元环＞七至十一元环＞五元环

第8章 开环聚合

第八章 开环聚合
（ring opening polymerization）
开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打 开形成高分子化合物的一类聚合反应。
一、开环聚合的特征 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,其 特征为: ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由 分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新 的基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大 多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚 合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与 单体的化学组成完全相同合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法, 但聚合过程中并无小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比 较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变, 聚合条件比较苛刻.所以,用缩聚难以合成的聚合物, 用开环聚合较易合成。
二. 环状单体的聚合活性
——能否开环及聚合能力的大小
环状单体的聚合活性取决于主要是热力学因素，即环状 单体和线型结构聚合物的相对稳定性。
环状单体热力学稳定性次序： 3，4《5，7～11〈12以上，6 对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，由于 杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在 动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。

第八章 开环聚合

第八章
简介
开环聚合是从本世纪50年代发展起来的。近30年来对它进行 了大量的研究，找到了多种用于开环聚合的引发剂和催化剂，探 索了各种杂环单体的聚合能力和聚合反应机理，并开发了一些新 的高分子材料。目前已经工业化的产品有聚环氧乙烷、聚环氧丙 烷、聚四氢呋喃、聚甲醛、聚己内酰胺等。
1、定义 环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环形成线形聚
Cl Cl
P NN
Cl P P Cl
Cl N
Cl
CH3 Si O n CH3
元素有机高分子
Cl NP n
Cl
无机高分子
3、聚合机理和特征 （1）从反应历程上看，有明显连锁聚合特征 （2）从聚合物相对分子质量和转化率关系上看， 有明显的逐步聚合特征 相对分子质量增加缓慢 单体聚合能力低 很多开环聚合有活性聚合的特征
环状单体 3 4 5 6 7 8 9以上
环醚
><
环缩醛
聚合反应类型 正离子聚合 正离子聚合
环酯
正离子、负离子、配位
环酰胺
负离子聚合
环硫 环亚胺
>< >< >< ><
正、负离子、配位聚合
正离子聚合
环硅氧烷
CH3
H3C
O
Si
H3C O
Si CH3 O Si CH3
Si O CH3 H3C CH3
有机磷氮烯
熵变
环烷烃开环聚合自由熵变
环数
3
4
5
6
7
8
ΔH,kJ/mol -69.5 -55.3 -42.7 -10.5 -15.9 -3.3
象数少； 环大，构象数多 • 从单体到聚合物熵值变小 • 熵变不利于开环聚合

第8章 开环聚合反应


¾ 酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可 以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应， 使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导 期，加速反应，缩短聚合周期。
O C (CH2)3 NH + RCOCl
O C
O (CH2)3 N C R + HCl
(4) 环硅氧烷的开环聚合
¾ 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环 60o，四元环90o）；
¾ 五元环和七元环的键角接近正常键角(108o)，环上因邻近氢 原子相互排斥形成构象张力，而易开环。
¾ 六元环烷烃呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。 ¾ 八元以上的环有跨环张力（属构象张力），即环上氢或取
代基处于拥挤状态造成相斥，其聚合能力较强。十一元以 上环的跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。
− d[N] = ktr,M = CM d[M] kp + ktr,M 1 + CM
其中CM为向单体转移常数。
将上式积分，得：
[N]
=
[N]0
+
1
CM + CM
([M]0
−
[M])
[N]o 、(Xn)o为无向单体转移时的聚合物浓度和平均 聚合度。
向单体链转移时的平均聚合度分别为：
X n = [M] 0 − [M] [N]
¾ 其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。如：丙交酯开环 聚合成聚乳酸。
O
CH3
C
CH
O
O
CH
C
C H3
O
CH3
H [ OCH
C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利，有大侧基的线性大分 子不稳定，易解聚成环。如四氢呋喃能聚合，2-甲基 四氢呋喃却不能聚合。
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A M
+ SiR2 (OSiR2)3
O
A (SiR2O)3SiR2O M
SiR2O M
+ SiR2 (OSiR2)3
O
(SiR2O)4SiR2O M
强质子酸或 Lewis 酸也可使硅氧烷开环聚合，
活性种是硅烷阳离子
Si(R2) A
，环状单体插入而
增长；也可形成氧鎓离子而后重排成硅阳离子。
因此对引发剂的选择和单体的精制要求较高。 例如以五氟化磷为催化剂，在30℃聚合6小时，分
子量为30万左右；而以五氯化锑作催化剂时，聚合速率
和分子量要低的得多。
8.3.3 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合 1、羰基化合物
羰基化合物中的羰基C=O极性较大，有异裂倾向， 适于离子聚合，产物为聚缩醛。
8.2 环烷烃开环聚合热力学
8.2.1 环的大小 碳的四面体结构，C—C—C 键角为109°28’ 环状单体热力学稳定性： 3，4《 5，7～11〈 12以上，6
构象张力 角张力
实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在 热力学上容易开环聚合的程度为3、4 > 8 > 7、5。
三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大 （三元环60°，四元环90°)，环不稳定而易开环聚合。 五元环键角接近正常键角(108 °)，张力较小，环 较稳定。
酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因
此可以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反
应，使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除 诱导期，加速反应，缩短聚合周期。
O C (CH2)3 NH + RCOCl
O C (CH2)3 N O C R + HCl
8.3.5 环硅氧烷
聚硅氧烷是一类半有机高分子材料，具有耐高温、 耐化学品的特点，主要产品有硅油、硅橡胶和硅树脂。
O C (CH2)5
慢
O C (CH2)5 N O C (II) (CH2)5 H N M
胺阴离子(II)无共轭作用，较活泼，很快夺取另
一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚体， 同时再生内酰胺阴离子(I)。
O C (CH2)5 N O C O C (CH2)5 N O C (CH2)5 (CH2)5 H N M + NH
（八甲基环四硅氧烷）或六元环（六甲基环三硅氧
烷），再经过阳离子或阴离子开环聚合，可以得到超 高分子量的聚硅氧烷，用作硅橡胶。
R n SiR2 (OSiR2)3 O [ O Si ] 4n R
碱金属氢氧化物或烷氧化物是环状硅氧烷的常 用阴离子引发剂，可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离
子活性种，环状单体插入 O M 离子键中增长。
环缩醛很容易进行阳离子开环聚合。工业上最重要的环 缩醛开环聚合是三聚甲醛在BF3—OH作引发剂时的聚合。 三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛— 甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可 以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
OCH2OCH2OCH2 OCH2OCH2
R O
环氧化物
O O
环丙醚
O
四氢呋喃
O
O
三聚甲醛
1、环氧化物的开环聚合
3元环醚即环氧化物(epoxide)。
阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子量 很高的聚合物。 环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。
2、环氧化合物的阴离子开环聚合 引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等； 作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。 特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入 终止剂（如酚类）使链终止。 环氧乙烷(Ethylene oxide)聚合后加入环氧丙烷 会生成嵌段共聚物，是聚醚类表面活性剂的重要
五元以上环可以不处于同一平面使键角变形趋于 零而难开环。六元环烷烃通常呈椅式结构，键角变形 为 0，不能开环聚合。
八元以上的环有跨环张力，即环上的氢或其他取 代基处于拥挤状态所造成的斥力，聚合能力较强。
十一元以上环的跨环张力消，环较稳定，不易聚合。
8.2.2 环上取代基的影响 大侧基： 环的稳定性 〉线形聚合物 小侧基： 不影响聚合
例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。
O CH3 CH O C O C O CH CH3 CH3 H [ OCH C ]n OH
不利于聚合
取代基的存在不利于开环
四氢呋喃
高聚物
低聚物
3-甲基四氢呋喃
8.2.3 杂环聚合热力学和动力学特征
1、热力学因素
三、四、七、八杂环都能开环聚合。 五、六杂环：
五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ—丁氧内酯却不能聚合。 六元环醚都不能聚合，但相应的环酯却都能聚合。
பைடு நூலகம்
2、环缩醛的阳离子开环聚合
甲醛（Formaldehyde）结构简单，既可阴离子聚合 又可阳离子聚合。但其精制困难，往往先制成预聚物三 聚甲醛，精制后再开环聚合。
聚甲醛（POM）属于工程塑料，有金属塑料之称。 可在180~220℃下模塑成型，制品强韧，且具有很低的 摩擦系数和很好的几何稳定性。特别适合于制作齿轮和 轴承，甚至人造心脏瓣膜、假肢等。
+
CH2O
聚合结束后，这种平衡仍然存在，如果条件变化会打破 上述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。因此可以通 过下面两个方法改进。
1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化， 防止其从端基开始解聚。称为均聚甲醛。
HOCH2OCH2OCH2 OCH2OCH2OH
(RCO)2O
O RC O [ CH2O ] n CH2 O
可见，己内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合 明显不同的特点： ① 活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而是 酰化的环酰胺键；
② 不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子加 成到活性链上。
基于上述特点，己内酰胺的开环聚合反应速率与 单体浓度无关，而与活化单体（内酰胺阴离子）浓度
有关，亦即与引发剂碱性物质的浓度有关。
反应产物很快再与单体发生质子交换反应， 再生出内酰胺阴离子(I)。
O C (CH2)3 N O C O C (CH2)3 N O C (CH2)5 H N O C (CH2)5 (CH2)5 M N O C (CH2)5
O C NH2 + (CH2)3 NH O C NH2 + (CH2)3 N M
基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 不同点：开环聚合的推动力是单体的环张力。
相同点：聚合物与单体的元素组成相同。
⒊ 与逐步聚合反应相比较 不同点：聚合过程中并无小分子缩出。 相同点：制备杂链聚合物。
8.1.2 开环聚合的单体
环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。 已工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、 四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。
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首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成 内酰胺阴离子活性种(I)。
O C (CH2)5 NH + B M O C (CH2)5 (I) N M + BH
这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH， 使平衡向右移动。然后，内酰胺阴离子与单体反应 而开环，生成活泼的胺阴离子(II)。
O C (CH2)5 N M + NH
第八章 开环方法
8.1 引言 主要内容 （*） 8.2 杂环开环聚合热力学
8.3 工业上重要的开环聚合
8.1 引言
开环聚合
环状单体在引发剂作用下开环，形成线型聚合物。
反应通式：
[R Z] n
Z：杂原子
nR
Z
（O、P、 N、S等） 或官能团。
8.1.1 开环聚合的特征
⒈ 聚合过程中只发生环的破裂，没有新的化学键和
2、动力学因素 由于杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，
所以在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。
8.3 工业上重要的开环聚合 8.3.1 环醚(cyclic ether)
简单的环醚中，常见有3、4、5元环可以开环聚合。 3元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位 聚合都可以。4、5元环醚只能进行阳离子聚合。
原料是氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。
CH3 Cl Si Cl CH3 H2O, HCl CH3 HO Si OH CH3 H2O CH3 [ O Si ] CH3 n
氯硅烷水解速率很快，生成的硅醇难以分离，只是 反应的中间产物。碱性条件下水解时有利于形成分子
量较高的线性聚合物；酸性条件下水解有利于形成环 状或低分子量线性聚合物。 酸性条件下水解形成的环状硅氧烷一般为八元环
品种。
以醇钠为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下：
链引发：
M +A- + CH2CH2 O
链增长：
RO CH2 CH2 O M + CH2 O
A CH2CH2O-M+
CH2
RO [CH2 CH2 O] nCH2 CH2 O M
8.3.2 四氢呋喃的阳离子开环聚合
四氢呋喃是五元环，环张力较小，聚合活性较低。
O CR
2. 与少量二氧五环共聚，引入 —OCH2CH2— 链节， 使聚甲醛降解之此即停止。称为共聚甲醛。
CH2O
CH2CH2O
CH2O
CH2OH
8.3.4 己内酰胺的阴离子开环聚合
己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开环 聚合的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体并存， 相互构成平衡，其中环状单体约占8～10%。 水解聚合： 水作引发剂，合成尼龙-6，属逐步聚合机理； 阳离子聚合： 转化率和分子量都不高，无实用价值。 阴离子聚合： 碱金属或其衍生物，引发后的预聚体直接浇 铸入模内制成铸件，故称铸型尼龙。
O C (CH2)5 O C NH2 + (CH2)3 N M
（I）