第六章 开环聚合
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【最新整理,下载后即可编辑】第六章 开环聚合 习题参考答案1. 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向的关系。
解答:环状单体能否转变为聚合物,取决于聚合过程中自由能的变化情况,与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。
以环烷烃为例,由液态的环烷烃(I )转变为无定型的聚合物(c ):聚合过程中的自由能变化:ΔG lc 0 =ΔH lc 0 — T ΔS lc 0≤ 0由表6-1可以看出,除六元环外,其他环烷烃的ΔG lc 0均小于0,开环聚合在热力学上是有利的。
除六元环烷烃外,其他环烷烃的聚合可行性为:三元环,四元环>八元环>五元环,七元环。
对于三元环、四元环来讲,ΔH lc 0是决定ΔG lc 0的主要因素,是开环聚合的主要推动力;而对于五元环、六元环和七元环来说,ΔH lc 0和ΔS lc 0对ΔG lc 0的贡献都重要。
随着环节数的增加,熵变对自由能变化的贡献增大,十二元环以上的环状单体,熵变是开环聚合的主要推动力。
以上仅是通过热力学分析的结果,事实上环烷烃的开环聚合通常难于进行,主要是因为环烷烃的结构中不存在容易被引发物种进攻的键,这是动力学原因。
其他的环状单体如内酰胺、内酯、环醚等杂环单体与环烷烃不同,由于杂原子的存在提供了可接受引发物种亲核或亲电进攻的部位,从而能够进行开环聚合。
2. 氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低分子量的聚合物,试讨论原因。
解答:在氧化丙烯的负离子开环聚合过程中,由于存在副反应如交换反应、向单体的转移反应等,使得聚合物的相对分子质量降低,仅能得到低聚物。
具体原因如下:(CH 2)n x x n (CH 2)[](l)(c)交换反应 氧化丙烯的负离子开环聚合,常在醇(常采用醇盐相应的醇)的存在下,由醇盐或氢氧化物等引发聚合。
醇的存在,可以溶解引发剂,形成均相体系,同时能明显地提高聚合反应的速率,但醇可与增长链之间发生交换反应:新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应:从而引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。
自由基开环聚合自由基开环聚合是一种重要的有机合成方法,通过利用自由基的特性,实现将简单的单体分子连接成更复杂的化合物。
在有机化学领域,自由基开环聚合被广泛应用于药物合成、材料科学以及生命科学等领域。
自由基是具有未成对电子的分子或原子,具有很高的反应活性。
在自由基开环聚合中,最常用的自由基包括自由基过氧化物、自由基氯、自由基溴等。
这些自由基通过与单体分子发生反应,实现了开环聚合的目的。
在自由基开环聚合中,最常见的反应是自由基聚合反应。
这种反应通过引入自由基引发剂,将单体分子转化为自由基,然后自由基与其他单体分子相互反应,形成聚合物链。
自由基聚合反应具有反应条件温和、反应速度快、适用范围广等优点,因此被广泛应用于聚合物的合成。
自由基开环聚合还可以用于合成环状化合物。
在这种反应中,自由基开环聚合的产物经过进一步的反应,形成环状结构。
这种方法可以合成具有特殊环结构的化合物,如环状多肽、环状聚合物等,具有重要的生物活性和应用潜力。
自由基开环聚合在药物合成中发挥着重要作用。
通过合理设计反应条件和选择适当的自由基引发剂,可以合成出具有特定生物活性的化合物,如抗肿瘤药物、抗生素等。
此外,自由基开环聚合还可以用于合成有机金属配合物,为金属催化反应提供高效的底物。
在材料科学中,自由基开环聚合被广泛应用于合成高分子材料。
通过自由基聚合反应,可以合成出具有特殊结构和性质的高分子材料,如高分子电解质、高分子光伏材料等。
这些材料具有重要的应用价值,可用于制备新型电池、太阳能电池等。
自由基开环聚合还在生命科学领域发挥着重要作用。
通过自由基开环聚合,可以合成出具有特殊功能的生物分子,如核酸、蛋白质等。
这些生物分子具有重要的生物学功能,对于研究生物过程、开发生物药物等具有重要意义。
自由基开环聚合是一种重要的有机合成方法。
通过利用自由基的特性,可以将简单的单体分子连接成更复杂的化合物,广泛应用于药物合成、材料科学以及生命科学等领域。