硅氧烷改性水性环氧树脂分散液的合成及其涂膜性能研究

硅氧烷改性水性环氧树脂分散液的合成及其涂膜性能研究张凯1,黄春保1,陈焕钦21·湖北黄冈师范学院化学与应用化学学院,黄州438000;2·华南理工大学化学与化工学院,广州510631摘要：通过乙烯基单体与环氧树脂进行接枝聚合反应,制备了大分子链中含有羧基的水性自乳化环氧-苯丙共聚物,然后加入三乙醇胺中和,再进行硅氧烷改性制成硅氧烷改性的水性环氧树脂分散液;研究了改性条件、改性剂氨丙基甲基二乙氧基硅氧烷用量对水分散液性能和分散液涂膜性能的影响;并利用红外光谱、热重分析对改性产物进行了结构表征和热稳定性分析.结果表明:反应温度为55℃,改性剂氨丙基甲基二乙氧基硅氧烷用量在2%~2·5%(占环氧树脂的质量分数),所得分散液粒径小(147·2nm),贮存稳定性好(贮存期达1年以上),用该分散液制成的涂膜具有良好的耐水性、耐化学品性、柔韧性(1~2mm)和热稳定性(失重5%对应的温度为181℃).关键词：环氧树脂;硅氧烷;改性;水分散液;防腐中图分类号：TG174·46文献标识码：A文章编号：1002-6495(2009)05-0452-04与国外相比我国对水性环氧防腐蚀涂料的研究开发相对滞后,主要原因是水性环氧树脂为热力学不稳定体系;未改性的环氧树脂水分散液由于环氧基团存在,贮存稳定性不好[1].解决贮存稳定性的常用方法是用磷酸、氨基苯甲酸等[2~4]与环氧树脂的环氧基团发生开环反应(或开环后再接枝),由于破坏了起交联作用的环氧基,制得的水性环氧树脂涂膜耐水、耐化学品性较差.水分散液的贮存稳定性和分散液涂膜的耐水、耐化学品性之间的矛盾制约了水性环氧树脂发展[5,6].氨基硅氧烷因有较好的耐候耐湿性、柔韧性、耐水、耐化学品性[7],且可与环氧树脂反应,可作为环氧树脂的改性剂.制备硅氧烷改性环氧树脂水分散液一种方法是在环氧接枝共聚物乳化分散的过程中加入硅氧烷,直接混拼即物理共混;另一种方法是将含氨基的硅氧烷与环氧接枝物反应(化学改性),再乳化分散.物理改性法中硅氧烷与环氧接枝共聚物之间没有以化学键相连,相容性差,易发生相分离,且贮存稳定性也较差.化学改性法是在接枝物主链上引入硅氧烷,可以较好地改善二者的相容性,且不影响水分散液的贮存稳定性.本文通过采用氨基硅氧烷作为环氧接枝共聚物的改性剂,解决了环氧树脂水分散液贮存稳定性差的缺点,同时由于可形成新的交联结构,不因环氧基的消失而降低水分散液涂膜的耐水、耐化学品性,所制备的涂膜具有优良的性能,在防腐涂料领域实用性较强.1·实验方法1·1实验原料本实验用原料为:环氧树脂(E-44),工业品;甲基丙烯酸(MAA),分析纯;甲基丙烯酸甲酯(MMA),化学纯;苯乙烯(St),化学纯;过氧化苯甲酰(BPO),分析纯;正丁醇,分析纯;乙二醇单丁醚,分析纯;三乙醇胺,分析纯;氨丙基甲基二乙氧基硅氧烷(A-2100),工业品;去离子水.1·2硅氧烷改性水性环氧树脂分散液的合成在装有搅拌器、冷凝管、氮气导管、滴液漏斗的四口烧瓶中,用少量丁醇和乙二醇单丁醚预溶好环氧树脂,在氮气保护下,预先一次性加一半引发剂和单体的混合液,然后经在3小时内连续滴加剩余的单体和引发剂的混合液,在聚合温度下恒温反应6小时,抽去溶剂即得环氧-苯丙接枝共聚物.再将所得产物于室温下加与羧基等摩尔量的三乙醇胺中和15分钟后在55℃水浴下加定量的氨基硅氧烷恒温反应70分钟,最后滴加去离子水,快速分散1小时,即得带蓝光的乳白色水分散液.1·3硅氧烷改性水性环氧树脂涂料的制备表1为硅氧烷改性水性环氧树脂涂料的基本配方.其制备:将无机填料分散于水中后加入润湿剂,搅拌均匀;再按配比边搅拌边缓慢向硅氧烷改性水性环氧树脂分散液中加入无机填料分散液、增稠剂,最后加入流平剂、消泡剂等.1·4分析与测试红外光谱分析.PerkinElmer1730型傅立叶变换红外光谱仪(美国),样品涂布于KBr单晶片上,风干测试.热重分析.待测试样均匀地涂布于聚四氟乙烯片上,于120℃真空干燥24小时得干燥的样品膜.在氮气气氛中以10℃/min的升温速率将样品膜从室温加热到500℃,得到TG曲线.仪器为Perkin-Elmer公司的TGA-7型热重分析仪.改性环氧树脂分散液粒子粒径测试.样品稀释约100倍,用美国Brookhaven公司BI-200SM型光散射仪测试,BI-9000AT数据自动分析系统软件计算胶粒粒径及分布.He、Ne激光光源,波长633·7nm,散射角90度,测试温度25℃.耐水性的测定.按照国标GB1733-79漆膜耐水性测定法,常温浸水法.浸泡96小时后,无起泡、发白等现象为优,72小时为良,否则耐水性为差.吸水率的测定.一定量的样品膜放入水中48小时平衡溶胀后,取出擦干膜表面的水,称重(m), 110℃真空干燥24小时后称重(m0),溶胀率=(m-mo)/mo×100(%).耐化学品性的测定.取固化好的涂膜试样,分别浸入5%H2SO4,5%NaOH的水溶液和丙酮中,每隔8小时观察一次表面颜色及状态,并与未浸入的试样进行对比.浸泡时间大于24小时,若涂膜无变化,视其耐化学药品性优;浸泡时间在18~24小时,若膜无变化视其耐化学品性良;浸泡时间在12~18小时,若膜无变化视其耐化学品性一般;浸泡时间小于12小时,若膜有起泡、开裂或脱落则视为不合格.按照国标GB/T6739/1996测定涂膜的铅笔硬度.按照国标GB/T9286-1998划格法测定涂膜的附着力.按照国标GB/T1731-79测定涂膜的柔韧性.2·结果与讨论2·1改性试剂的选择环氧-苯丙接枝共聚物分散液不稳定,其原因是,在放置的过程中环氧基逐渐发生开环反应.这是因为用化学方法制备水性环氧树脂时,通常要引入亲水基团如-COOH,然后加叔胺类中和剂使其离子化以增大水溶性,但非水体系的中和反应很难完全进行,而叔胺又是环氧基开环的催化剂[1],这样游离的叔胺在放置的过程中可催化环氧基的开环致使体系不稳定.含活泼氢物质与环氧树脂的环氧基团发生反应,可解决水分散液贮存稳定性问题,但由于破坏了起交联作用的环氧基团,如果自身不含可交联基团,则会带来水分散液涂膜的耐水、耐化学品性差等问题.通过以上分析可知,能作为该体系的改性试剂必须具备两个条件:1)可与环氧基团反应,2)含交联基团,但在反应的过程中不交联.实验发现,氨基硅氧烷能满足条件.常用的氨基硅氧烷有胺丙基三甲氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、胺丙基甲基二乙氧基硅烷等.硅氧烷的选择主要从水解速率和反应活性两方面考虑.由于氨基较活泼,以上三种硅氧烷都可与环氧基反应.所以主要考虑它的水解速率.从表2可知,氨丙基甲基二乙氧基硅烷由于含有一个Si-CH3键难水解,乙氧基的空间位阻也稍大,其水解速率最慢,较为合适.2·2改性条件的确定硅氧烷化学改性水性环氧树脂分散液制备方法有两种:一是先接枝后开环即在完成环氧-苯丙接枝共聚后,再用硅氧烷对接枝物进行改性(氨基与环氧基发生开环反应),二是先开环再接枝即首先将硅氧烷与环氧树脂反应,开环后的产物再进行接枝共聚.实验表明,先开环后接枝,单体接枝率很低,所得产物的水分散性较差,有明显的油水分离,因此选用先接枝后开环.制备硅氧烷改性环氧-苯丙水分散液一个难点是硅氧烷在反应时易水解,生成活性硅醇继而缩聚交联,很快形成大量凝聚物,使反应无法进行.有效地抑制硅氧烷在反应和贮存过程中的水解缩聚,是改性的一个关键.影响硅氧烷水解缩聚反应速度的主要因素有:硅氧烷的空间位阻,体系的酸碱性,硅氧烷用量,反应温度,水解抑制剂.酸碱都会对硅氧烷的水解缩聚起催化作用,因此在接枝反应完成后,先用中和剂中和羧基,再加改性剂硅氧烷.但非水溶液中的中和反应很难完全进行,体系仍有一定的酸碱性.实验表明,采用二元醇如乙二醇可有效控制硅氧烷的水解.其作用机理是二元醇补偿了水解过程产生的醇类,从而抑制水解.这类二元醇对分散液无破坏作用,在反应过程中及贮存时对水解起抑制作用,而施工后又会从涂膜中散逸.由于环氧树脂与氨基硅氧烷反应是放热反应,而硅氧烷对温度较为敏感,因此反应过程中,温度的控制也很重要.升高温度,体系的粘度降低,有利于分子的接触和碰撞,增大了有效碰撞的几率而使反应速度加快.但由于该反应是放热反应,当反应速度太快时,放热也比较快,热量在体系中难以及时传递出来,导致体系的温度快速升高,硅氧烷发生醇解,同时,在反应过程中,剩余的中和剂叔胺具有促进环氧树脂交联固化的作用,因而温度高时,很容易引发热聚合,形成三维网状高分子,使体系凝胶.上述反应体系于70℃反应60分钟,便发生凝胶现象.而温度较低时,特别是低于50℃时,体系粘度又会增大,各组份难以充分接触,反应速度缓慢.实验发现,改性(开环)温度在55~60℃时,反应平稳且无凝胶生成,在该温度下,反应70分钟,所得分散液贮存期大于1年,所以实验中选用55℃作为反应温度.2·3硅氧烷含量对水分散液性能的影响本研究采用氨基硅氧烷改性环氧-苯丙水分散液可避免环氧基在放置的过程中发生开环反应,同时又可形成新的交联结构,不因环氧基的消失而降低水分散液膜的耐水耐化学品性,但引入硅氧烷的量并非越多越好.保持环氧树脂质量、接枝单体总量、引发剂浓度、亲水单体含量均不变,改变硅氧烷用量,考察其对水分散液性能的影响(表3).由表3可知,硅氧烷含量在2%~2·5%(mass)之间时,改性的水性环氧树脂分散液粒径小,室温下的贮存稳定性大于1年.在酸碱性介质中,硅氧烷的Si-O键较敏感.当硅氧烷含量较大时,其自身的水解效应也较大,当加水乳化分散时,可能发生硅氧键水解缩聚反应,致使不能分散.当硅氧烷含量较低时,体系中剩余过多的环氧基.在中和剂的催化下,逐渐发生开环反应,导致体系的粘度增大,分散液粒径变大,稳定性逐渐变差.只有在一定范围内,接枝聚合物上的邻近键段对硅氧烷起到有效的屏蔽,硅氧烷才可稳定存在,水分散液稳定性才好.2·4硅氧烷含量对水分散液涂膜性能的影响将硅氧烷引入到环氧树脂中,可以改善分散液涂膜的耐水性、耐化学品性、柔韧性等.保持环氧树脂质量、接枝单体总量、引发剂浓度、亲水单体含量均不变,改变硅氧烷用量,考察硅氧烷含量对水分散液涂膜性能的影响(表4).结果表明,随着硅氧烷用量增大,改性的环氧树脂水分散液涂膜吸水率逐渐降低,涂膜的附着力、柔韧性变好,耐化学品性也较好.这是因为水分散液涂膜在加热自固化的过程中,硅氧烷水解缩合后分子链间发生交联,使得聚合物交联密度增大,从而使聚合物分子链间难以被水分子溶胀,阻碍了水分子向聚合物分子间渗透.所制备的水性环氧树脂附着力相当优良,这是因为硅氧烷链段水解后分子中同时存在亲有机的-CH2-CH2-和亲无机的Si-OH,Si-O-Si基团,可以增加涂层和无机底层的粘结力[8],从而提高附着力.环氧树脂本身比较脆,将比较柔软的有机硅氧烷引入后可明显改善其柔韧性.未改性的环氧树脂水分散液制得的的涂膜硬度高,柔韧性较差,当用有机硅氧烷改性后,硬度由6H降到4H,柔韧性提高,并且可以加热自固化.2·5红外光谱分析图1,2分别为环氧-苯丙接枝共聚物,硅氧烷改性的环氧-苯丙接枝共聚物的红外光谱图.从图1中可以看到:在1247cm-1处出现苯醚的强吸收峰,在830cm-1处出现苯环的对位取代吸收峰,1731和1607cm-1处分别出现酯、羧酸的羰基吸收峰,1384和1362cm-1处出现中等强度的双酚A的-C(CH3)2-峰,1582cm-1处出现背景较高的羧酸盐吸收峰,916cm-1处出现环氧基的特征吸收峰,说明苯丙单体与环氧树脂骨架上的亚甲基或次亚甲基的碳发生自由基接枝反应[9].从图2中可以看到916 cm-1处环氧基吸收峰消失;1248cm-1处吸收峰增强,这是因为A-2100中的Si-CH3的吸收峰(1256 cm-1)被酯中的-O-CH3吸收峰覆盖而表现出增强;A-2100的特征峰为在1078和1105cm-1处出现双峰,由于硅氧烷含量少,此峰不明显,而且该位置在图1中也有峰,因此在图2中表现为该峰段变宽;同时环氧树脂的羟基吸收峰有所增强.可见反应是按预期进行的,产物为硅氧烷改性环氧-苯丙共聚物.2·6热稳定性分析图3分别为外加固化剂固化的环氧树脂、环氧-苯丙接枝共聚物、硅氧烷改性的环氧-苯丙共聚物(硅氧烷含量为2wt%)的TG曲线及对应的TG分析结果(表5).由图表可以看出:环氧树脂的热稳定性很好,291℃时,失重为5%.其主要失重区间集中在300~400℃,在405℃失重达70%.这是因为环氧树脂分子链上没有支链小分子,降解方式以主链的C-C、C-O、C-H降解为主.环氧-苯丙接枝共聚物由于分子链上含有支链,其热稳定性较环氧树脂差.硅氧烷改性的环氧-苯丙接枝共聚物热稳定性与环氧-苯丙接枝共聚物热稳定性相当,虽然硅氧烷的氨基与环氧树脂的环氧基发生了反应,但与环氧-苯丙接枝共聚物相比,并没有降低其热稳定性.改性环氧树脂的TG曲线被纯环氧树脂的TG曲线分为两个部分,在失重40%以前,改性环氧树脂样品位于纯环氧树脂曲线之下,同样失重率下,改性环氧树脂样品的分解温度较环氧树脂的低;当失重率达到40%以上,改性环氧树脂样品的TG曲线位于环氧树脂曲线之上,这是因为1)在环氧树脂上接枝了支链分子,随着温度的升高,支链分子开始降解,2)由于氨基硅氧烷破坏了可使环氧树脂固化交联形成网状结构的环氧基,在温度不是很高时,又没有完全形成Si-O-Si的网状结构,因而表现出低温时改性环氧树脂的热稳定性较纯环氧树脂差;但当温度升到较高时,硅氧烷改性的环氧-苯丙接枝共聚物则由于硅氧烷对热的敏感而形成了热稳定性很高的-Si-O-Si-键,因而表现出高温时含硅样品的热稳定性较好.3·结论1·用简单的工艺和常用的化学品,制备了硅氧烷改性的水性环氧树脂分散液及其涂料.2·当温度为55℃,改性剂氨丙基甲基二乙氧基硅氧烷用量为2%~2·5%(占环氧树脂的质量分数),所得分散液粒径小(147·2nm),贮存稳定性好(贮存期达1年以上),用该分散液制成的涂膜具有良好的耐水性、耐化学品性、柔韧性(1~2mm)和热稳定性(失重5%对应的温度为181℃)等.3·解决了水性环氧树脂分散液贮存稳定性与分散液涂膜耐水、耐化学品性间的矛盾.参考文献:[1]王德中.环氧树脂生产与应用[M].第2版.北京:化学工业出版社,2001.4.[2]朱国民,王善琦.环氧酯-丙烯酸接枝共聚物水性化的研究[J].涂料工业,1994(5):3.[3]胡慧萍,刘素琴,黄可龙,等.水基改性环氧树脂涂料的合成研究[J].湖南化工,1999,29(6):41.[4]张肇英,黄玉惠,廖兵,等.环氧树脂水基化化学改性的研究[J].广州化学,2000,25(2):7.[5]夏博文,杨军,宋洁.一种水性环氧防腐蚀涂料的研制[J].腐蚀与防护,2008,29(6):326.[6]Galliano 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