分析化学(2012)第九章重量分析

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第9章:重量分析法§9-1 重量分析法概述§9-2 沉淀的溶解度及其影响因素§9-3 沉淀的形成§9-4 影响沉淀纯度的因素§9-5 沉淀条件的选择§9-6 重量分析结果的计算1§9-1 重量分析法概述——通过称量物质的质量进行分析的方法。

测定时,通常先用适当的方法使被测组分与其他组分分离,然后称重,由称得的质量计算该组分的含量。

2一、方法与特点1、方法分类:(依据分离方法不同)①沉淀法-将被测组分以沉淀形式分离出来。

如:Ba2+→BaSO4↓②挥发法-将被测组分以气体形式挥发分离。

如:H2O↑③电解法-通过电解将被测组分在电极上析出分离。

如:Cu2++2e=Cu↓32、重量分析法的特点:①是一种经典分析方法,其结果最具权威性。

②优点:无需使用标准溶液。

③缺点:操作繁琐,分析速度慢,且只能分析高含量的组分。

测P,S,Si,Ni 等的仲裁分析仍用重量法.4二、重量分析法(沉淀法)的一般步骤:1. 样品处理-使被测组分存在于溶液中。

2. 沉淀-加入沉淀剂,使被测组分沉淀下来。

3. 过滤洗涤-将沉淀与母液分开,并洗尽沉淀上的杂质4. 灰化-在电炉上烘干沉淀,并将滤纸烧掉。

5. 灼烧-在马弗炉中升温至一定温度并灼烧。

6. 恒重-两次灼烧后的称量之差△m﹤0.0002g。

7. 计算结果。

56被测物沉淀形称量形溶解加入沉淀剂陈化滤洗烘(烧)7重量法示例BaSO 4BaSO 4BaCl 2+SO 42-AgCl AgCl AgNO 3+Cl -沉淀形称量形沉淀剂被测物滤,洗烘,120℃滤,洗灼烧,800℃Al ( )33+Al 3+NOH N O Al 2O 3Al( )3N O 洗烘12℃烧1200℃滤三、重量分析对沉淀形式的要求:①沉淀的溶解度要小。

(保证沉淀完全)②沉淀要纯净。

③沉淀要易于过滤与洗涤。

④沉淀要易于转化为称量形式。

8四、重量分析对称量形式的要求:①性质稳定。

②有确定的化学组成。

③摩尔质量要大,待测组分在称量形式中含量要小。

910MA (固)'MA (水)'M ++A -溶解度:s =s 0+[M +]=s 0+[A -]a MA(水)a MA(固)= a MA(水)= s 0s 0固有溶解度(分子溶解度)K 0sp = a M +·a A -活度积常数, 只与t 有关溶度积常数, 只与t,I 有关§9-2沉淀的溶解度及其影响因素一、溶解度、溶度积和条件溶度积HgCl 2 0.25mol·L -1[Hg 2+]=1.7×10-5mol·L -1M A M A M Asp sp [M ][A ]K K a a γγγγ⋅===⋅⋅+-+-+-0+-11K ´sp =[M +´][A -´]=[M +]αM +·[A -]αA -=K sp αM +αA -----条件溶度积, 与副反应有关K ´sp ≥K sp ≥K 0spMA (固)'M + + A -OH -LMOH ●●●ML●●●H +HA●●●[M +´][A -´]12nm m n n m K ]A []M [A M ,sp −+=nm nS mS )()(=M m A n ?nm nmsp nm K S n m +=A M ,sp=MA :S K ′3sp=/4S K ′MA 2:=[M ´][A ´]2=K sp αM αA spK ′213二、影响沉淀溶解度的因素S=[Ba 2+]=[SO 42-]== =9.3×10-6 (mol/L)1、同离子效应)(4BaSO SP K 11107.8−×定义:向含有沉淀的溶液中加入某一构晶离子后其溶解度减小的现象叫同离子效应。

例如:BaSO 4沉淀在纯水中的溶解度为:若在0.1 mol/L H 2SO 4中,则:S=[Ba 2+]=42411SP(BaSO )10[SO ]K 8.7108.710(mol /L )0.1−−−××==142、盐效应定义:沉淀的溶解度随电解质浓度的增加而加大的现象叫盐效应。

原因:I ,r ,K sp ,SM A M AM Aspsp [M ][A ]KK a a γγγγ⋅===⋅⋅+-+-+-0+-PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度2.31.91.61.31.41.62.415PbSO4 (mol·L-1)×1050.350.200.100.040.020.010.001Na2SO4( mol·L-1)盐效应可挥发性沉淀剂过量50%~100%非挥发性沉淀剂过量20%~30%同离子效应153、酸效应定义:溶液酸度对沉淀溶解度的影响叫酸效应。

原因:主要影响酸根的平衡浓度。

1617∵αA (H )=1+β1[H +]+β2[H +]2例如:由H 2A 形成的盐MA ,在溶液中有:MA (固)'M 2++ A 2-H +(Ka 2设MA 的溶解度为S ,则:[M 2+] = SC A 2-=[A 2-]+[HA -]+[H 2A] =SS K αsp A(H )=⋅又∵K SP ′=K sp αA (H )∴结论:沉淀的溶解度随溶液酸度的增加而增加a H K H A12ZZZ X YZZ Z +HA -S =[M 2+] =C A2-=spK ′18例:计算CaC 2O 4在纯水及pH 为2.00溶液中的溶解度CaC 2O 4'Ca 2++C 2O 42-s sK sp =2.0×10-9H 2C 2O 4p K a1=1.22 p K a2=4.19在纯水中s =[Ca 2+]=[C 2O 42-]= K sp 1/2=4.5×10-5 mol/L在pH=2.0的酸性溶液中CaC2O4'Ca2++ C2O42-H+HC2O4-, H2C2O4s sK´sp=[Ca2+][C2O42-′] =s2 = K spα C2O42-(H)α CO42-(H) =1+ β1[H+] + β2[H+]2= 1.85×1022s =K´sp1/2= 6.1 ×10-4mol/L1920Ca 2+沉淀完全, 是KMnO 4法间接测定Ca 2+时的沉淀条件α C 2O42-(H)=1+ β1[H +] + β2[H +]2= 2.55K ´sp =K sp α C 2O42-(H)= 5.10×10-9酸效应+同离子效应CaC 2O 4'Ca 2++ C 2O 2-s 0.10 mol/L24-, H 2C 2O 4H +s =[Ca 2+]=K ´sp / [C 2O 42-′]=5.1×10-10mol/L若pH=4.0,过量H 2C 2O 4 ( c =0.10mol/L)求s CaC 2O 4214、络合效应定义:溶液中存在的络合剂对沉淀溶解度的影响叫络合效应。

原因:主要影响金属离子的平衡浓度。

例如:MA (固)=M 2++ A 2-(ML +ML nLS=[M]+[ML]+···+[ML n ]=[M]+β1[M][L]+β2 [M][L]2+…βn [M][L]n =)][...][][1(221n n sp L L L sK βββ++++22)(L M sp K S α⋅=y 当溶液中同时存在络合效应和酸效应时:()()H L A M sp K S αα⋅⋅=结论:沉淀的溶解度随络合效应的增加而增加结论:沉淀的溶解度随络合效应的增加而增加。

)][...][][1(221nn sp L L L K s βββ++++=5、影响溶解度的其他因素温度:t ,S溶解热不同, 影响不同。

颗粒大小:同一种沉淀,晶体颗粒大,溶解度小;晶体颗粒小,溶解度大, ∴需陈化溶剂:相似者相溶, 加入有机溶剂,则S23§9-3 沉淀的类型和沉淀的形成过程能生成沉淀的离子叫构晶离子,溶液中带相反电荷的构晶离子相互作用先形成晶核,晶核成长而产生沉淀。

沉淀晶形沉淀:构晶离子定向排列而成,特征, φ大。

无定形沉淀:构晶离子作无定向排列而成,特征,φ小。

2425一、沉淀的类型沉淀的分类晶形沉淀凝乳状沉淀胶状沉淀BaSO 4MgNH 4PO 4实例颗粒半径AgCl Fe 2O 3.n H 2O Al 2O 3.n H 2O大0.1 ~ 1 μm0.02 μm主要成因沉淀时的条件沉淀自身性质沉淀外观大小Crystalline precipitate Amorphous precipitate不定型26G.G. Chen et al. Powder Technology 139 (2004),180-185.溶剂性质对沉淀的影响BaSO 4沉淀的TEM(透射电子显微镜)成像纯水中沉淀20%乙醇中沉淀超细硫酸钡(<200nm)具有优良的光学性质、流体性质,在燃料、医药业广泛应用。

27SSC KQ −=分散度也叫相对过饱和度。

式中:C Q —加入沉淀剂时沉淀物质的浓度。

S —沉淀的溶解度。

C Q -S —沉淀开始时的过饱和度。

SSC Q −—沉淀开始时的相对过饱和度。

K—常数。

仅与沉淀的性质、介质、温度有关。

分散度越大,生成晶核越多,形成沉淀的颗粒就越小。

在重量分析中,要求形成的沉淀颗粒越大越好。

根据槐氏(Von Weimarn )经验公式:二、沉淀的形成过程构晶离子成核作用晶核长大沉淀微粒长大聚集定向排列无定形晶形无定形沉淀过程示意晶形沉淀过程示意沉淀的形成是一个复杂的过程,由于纳米材料科学技术的发展,这一领域的研究很活跃。

本课程介绍的内容重点是与沉淀重量法相关的定性的理论2829成核作用均相成核异相成核Ba 2+Ba 2+SO 42-SO 42-Ba 2+Ba 2+SO 42-SO 42-异相成核是溶液中混有固体微粒,起着晶核的作用,诱导沉淀形成。

均相成核是在过饱和状态时,构晶离子由于静电作用缔合形成相对的绝对的AgAg Cr 2O 7CrO 4Ag Ag30lgNC Q异相成核临界点异相成核均相成核临界点BaSO 41000 AgCl5.5Q c s无定形沉淀形成示意图31SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42SO42-Ba2+ Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+ Ba2+SO42-Ba2+ Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO4 SO422-Ba2+SO42SO42-Ba2+ Ba2+SO4SO42-Ba2+SO42SO42-Ba2+ Ba2+SO422-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+ Ba2+32SO42-SO42-Ba2+BaSO422+Ba2+SO42-Ba2+ Ba2+SO42-SO42SO42- Ba2+ Ba2+ SO42-Ba2+ Ba2+SO42-SO42-Ba2+ 2-SO42SO4 Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42SO42-SO42-Ba2+ Ba2+SO4SO42-Ba2+SO42SO42-Ba2+ Ba2+SO42-Ba2+SO42-2-Ba2+SO42-Ba2+ Ba2+33SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+ Ba2+SO42SO42- Ba2+ SO42Ba2+ SO42- Ba2+Ba2+ Ba2+Ba2+SO42-SO4SO4 Ba2+ 2Ba2+ SO 242-Ba2+SO42- Ba2+ SO42Ba2+ SO42- Ba2+ SO42-SO42SO42-Ba2+SO42-SO42-Ba2+ Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+34SO42-Ba2+ Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42- Ba2+ SO42Ba2+ SO42- Ba2+ 2+ SO4222+ SO 2- Ba 2+ SO4 Ba 2- 4 Ba 2SO4 Ba2+ SO4 Ba2+ SO42-2SO42- Ba2+ SO4 Ba2+ Ba2+ SO42- Ba2+ SO42Ba2+ SO42SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+ Ba2+ Ba2+SO42SO42SO42-Ba2+35晶形沉淀过程示意图SO42- Ba2+ SO42Ba2+ SO42- Ba2+ 2SO42- Ba2+ SO4 SO Ba2+SO 2- 42- Ba2+SO 2Ba2+ 2- 4 4 Ba2+ SO4 Ba2+ SO42- Ba2+ SO42Ba2+ SO42- Ba2+ 2SO42- Ba2+ SO4 SO Ba2+SO 2- 42- Ba2+SO 2Ba2+ 2- 4 4 Ba2+ SO4 Ba2+ SO42- Ba2+ SO42Ba2+ SO42- Ba2+ 2SO42- Ba2+ SO436沉淀微粒大小的影响因素成核速度 沉淀微 粒大小 晶核长大速度 温度、搅拌 等沉淀条件> >晶核长大速度小的沉 淀微粒 大的沉 淀微粒成核速度浓度37通过向云中撒播催化剂(干冰、碘化银) 通过向云中撒播催化剂(干冰、碘化银) 影响云的微物理过程,使云滴和冰晶增大 到一定程度,降落到地面,形成降水38§9-4 影响沉淀纯度的因素 一、共沉淀定义:当一种沉淀从溶液中析出时,溶液中的某些杂 定义: 质被沉淀带下来而影响沉淀纯度的现象。