第1章热力学第一定律物理化学

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第1章热力学第一定律

物理化学（讲稿）第一章热力学第一定律1.1热力学基本概念（Basic concepts of thermodynamics)1.1.1系统与环境（system and surroundings)系统：被划出来作为研究对象的这部分物体或空间。

环境：系统以外的其它部分。

实际上环境通常是指与系统有相互影响的有限部分。

系统可大可小，大到一座电弧炉及其几十吨钢液与炉渣，小到一个烧杯内盛的少量水，一个系统最少包含一种物质，多者可由几种物质来组成。

例如，炼钢过程中当钢水为系统时，与其有关的炉衬、炉渣及炉气则为环境。

假若研究脱硫、脱磷反应，因为这些反应发生在钢、渣两相界面处，可以把钢液与炉渣视为系统，而与系统有关的炉衬和炉气等则成为环境。

系统与环境间可以存在真实界面，也可以不存在界面。

例如，钢瓶中的氧气为系统，则钢瓶为环境，钢瓶内壁就是一个真实的界面；当研究空气中的氧气时，则空气中的其它气体为环境，此时则不存在界面。

所以不能以有无界面来划分系统与环境。

1）敞开系统：与环境之间既有物质交换，也有能量的传递的系统，称为敞开系统（或开放系统）。

例如，一个盛有热水的玻璃杯，敞开放置，将会向空气中挥发水蒸气，同时散发热量。

（2）封闭系统：与环境之间只有能量传递而没有物质交换的系统，称为封闭系统。

例如，将上例的玻璃杯加盖后，就成为一个封闭系统。

在封闭系统内，可以发生化学变化和由此引起成分变化，只要不从环境引入或向环境输出物质即可。

物理化学上常常讨论这种系统。

冶金过程常把冶金炉（如电炉、高炉、转炉）等看作一个封闭系统，忽略挥发掉的很少量物质。

（3）隔离系统：与环境之间既无物质交换，也无能量传递的系统，称为隔离系统（或孤立系统）；例如，把盛有热水的玻璃杯盖起来，并把它放在一个绝热箱内，把整个绝热箱内的所有物质（水杯和空气）作为一个新系统，那么这个新系统就成为隔离系统。

因为这个系统与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。

1.1.2 系统性质、状态和状态函数广度性质(容量性质) （extensive pro-perty)：与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。

物理化学第一章热力学第一定律1

• 二. 等容过程的热效应
• • • 设体系只作体积功, 对于等容过程有:
U＝Q＋W＝QV （∵W＝－∫pdV=0 )
上式的物理含义为：简单体系的等容过程一般为变温过程，其热量为： QV＝∫CV dT 简单体系等容过程的内能改变值为： U＝QV＝∫CV dT ＝CV T （当体系的热容为常量时）注意：等容过程的热效应等于体系内能的变化是有条件的，此条件是，在此过程中，体系不作有用功。
•热容的单位是: J.K-1, 单位重量物质的热容称为比热，单位是：J.K-1.kg-1. •1mol物质的热容称为摩尔热容(J/K.mol)，记为：
•
CV,m或Cp,m
• 二、物质的热容 • 1. 理想气体的热容： • 能量均分原理：
• 每个分子能量表达式中的一个平方项对内能的贡献为1/2kT，对热容的贡献为1/2k.
第一章热力学第一定律（first law of thermodynamics）
•
• • • • • E: T: V: U:
物质的能量: 任何物质所包含的能量为:
E = U+T+V
物质所含的全部能量,即总能量. 物质具有的宏观动能, 如: T=1/2· 2. mV 物质所具有的势能, 如重力势能等. 物质的内能,含粒子的平动能、转动能、振动能、核运动能量、电子运动能量和分子间势能等.
当高温物体与低温物体相接触时，热素将从多的一方流向少的一方，于是，高温物体温度降低，低温物体温度升高。
1840年，英国科学家Joule做了一系列实验，证明了热量就是能量。并从实验数据得出了热功当量：Joule发现把一磅水提高一华氏度，需消耗 772英尺－磅的机械能，相当于1cal=4.157 J。

物理化学第1章热力学第一定律

系统从环境吸热Q为正值，系统放热于环境Q为
负值。 ⑶单位：常用单位为焦耳（J）或千焦耳(kJ)。
⒉功 ⑴定义和符号
系统与环境之间除热以外被传递的其他各种形式
的能量统称为功，用符号W表示。 ⑵正负值规定系统对环境做功W为负值，系统从环境获得功W为正值。
⑶单位：常用单位为焦耳（J）或千焦耳 (kJ)。
p( H 2 ) y( H 2 ) p总 =0.6427 108.9=70.00 kPa
p( N2 ) p总 p( H2 ) 38.89 kPa
四、阿马格分体积定律
由A、B、C组成的理想气体混合物
nRT (nA nB nC ) RT V p p
VA VB VC
⑶热力学能是系统的广度性质，具有加和性。
热力学能的微小变化dU可用全微分表示
通常，习惯将热力学能看作是温度和体积的函数，
即U=f(T,V)，则
U U dU ( )V dT ( )T dV T V
理想气体的热力学能只是温度的函数。
1.3热力学第一定律
一、能量守恒与热力学第一定律
1.能量守恒定律
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种各样形式，并且能从一种形式转变为另一种形式，但在相互转变过程中，能量的总数量不变。 2.热力学第一定律

本质：能量守恒定律。常用表述：“第一类永动机是不可能造成的。” 第一类永动机是指不需要供给能量而可以连续不断做功
的机器。
二、封闭系统热力学第一定律的数学表达式
⑶恒容过程：变化过程中系统的体积始终恒定不变过程。
⑷绝热过程：系统与环境之间没有热交换的过程。 ⑸循环过程：系统由某一状态出发，经历一系列的变化，又回到原状态的过程。

第一章,热力学第一定律(应化)

=Z2 – Z1=0. 从数学上来看，状态函数的微分具有全微分的特性，全微分的积分与积分途径无关。
y2 Z Z Z dZ dx dy y1 x y x Z1 x1 y Z2 x2
Z dZ 0 (周而复始,变值为零)
（2）热和功是途径函数（过程变量），与某过程经历的具体途径有关微量热记作Q，不是dQ ，一定量的热记作Q ，不是Q。微量功记作W，不是dW ，一定量的功记作W ，不是W。
功和热的特性：
（1）与过程有关；
（2）功和热不是系统的性质，不是状态函数；（3）功和热必须是以系统和环境实际交换的能量来衡算。（4）单位是能量的单位 J 和 KJ。
若已知过程始末态，需计算过程中某些状态函数的变化，而其进行的条件不明，或计算困难较大，可设始末态与实际过程相同的假设途径，经由假设途径的状态函数的变化，即为实际过程中状态函数的变化。这种利用“状态函数的变化仅取决于始末态而与途径无关”的方法，称为状态函数法。
17
§1—2
热力学第一定律
一、热和功 1.热定义：由于温度之差而在系统与环境之间传递的能量称为热量，或简称热（heat）。符号：用“Q”表示； Q＞0：系统从环境吸收热量， Q＜0：系统向环境放出热量。单位：焦耳(J)。
7
2.两者的关系：
两广度量之比或者是单位广度量为强度量
三.状态和状态函数 1.定义: 描述系统的各性质都具有确定值时我们就说系统处于一定的状态;描述状态的性质称状态函数.
8
p
V
性质
T
描述了
总和
使成为确定
状态
Cp
…
U
9
各种性质间存在一定的联系，所以并不需要指定所有的性质才能确定系统的状态。在除了压力以外，没有其它广义力的场合，由一定量的纯物质构成的单相系统，只需指定任意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。

物理化学第一章热力学第一定律

状态函数的改变量，只与过
LA
LB
程的始终态有关，而与状态变化的具体途径无关。
△L= LB - LA
推论1:根据特征2状态函数的改变量具有加和性。 △L= ∑△LB
如：水10℃→30℃→50℃→70℃→90℃ △T=90-10=80℃
△T=(30-10)+(50-30)+(70-50)+(90-70)=80℃ 推论2：循环过程状态函数的改变量为零。
第一章
热力学第一定律
主要解决的问题
变化过程中能量的传递和能量的转化的计算问题
§1—1 基本概念及术语一、系统与环境系统：研究的对象。
环境:与系统密切相关的其余部分
系统的分类
1．隔离系统（孤立系统）：系统与环境之间既没有能量交换，也没有物质交换的系统。
2．封闭系统：系统与环境之间只有能量交换，但没有物质交换的系统。
总结：由p-V图和上面的计算结果可知，1、2、 3、4个过程是在相同的始终态之间，采取不同途径进行的四个过程，功的数值是不同的，由1→4系统对外做功依次增加，证明功不是状态函数，而是过程的属性和产物。
三、可逆过程和不可逆过程
把2、3、4、三个过程以对应方式逆转回去，看环境消耗多少功？
（2）一次压缩
第一、状态函数的分类 1．广度性质（容量性质）：其数值的大小与系统中所含的物质量成正比。且具有加和性。
如:质量(m) 2．强度性质：其数值的大小与系统中所含的物质量无关，且不具有加和性。
如:温度(T)
第二、状态函数之间的关系热力学系统中的状态变量之间并不是独
的，彼此之间有着相互联系如:理想气体的p,V,T
V（1 p+dp）dV=-

物理化学课件第一章热力学

第一章热力学第一定律和热化学
The first law of themodynamics and thermochemistry
第一节热力学概论
一. 热力学
热力学(Thermodynamics)：研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规律的科学，化学热力学：
热力学应用于化学及其相关的过程主要原理：
内容：通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物体彼此间也必然达热平衡。
定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温度相同。
温标：a）摄氏温标以水为基准物，规定水的凝固为零点，水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
b）理想气体温标以低压气体为基准物质，规定水的三相点为273.16K，温度计中低压气体的压强为 pr
平衡态公理：一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的
平衡态，而且永远不能自动地离开它。
四、状态和状态函数
(一)状态 —系统所有性质的综合表现 ➢系统处于确定的状态，系统所有性质具有确定值；
➢系统所有性质具有确定值，系统状态就确定了；
➢系统的性质是相互关联的，通常采用容易直接测量的强度性质和必要的广度性质来描述系统所处状态。
五、过程与途径
过程：系统从始态到终态发生的变化途径：系统完成一个过程的具体方式和步骤
过程－系统从始态到终态状态随发生的一系列变化
➢ 化学变化过程按变化的性质分 ➢ 物理过程
p、V、T变化过程
相变化过程
过程按变化的条件分：等温（T = 0) 等容（V = 0)
表述为热力学第一定律(相变和化学反应热效应)、热力学第二定律(方向、限度和平衡)、热力学第三定律(熵)

1 物化第一章热力学第一定律-new

27
三、热力学第一定律的数学表达式 (★)
由能量守恒定律：
某封闭系统，从状态1变为状态2的过程，系统与环境交换的热能为Q，系统对环境做的功为W，则引起系统热力学能的变化值为：
U = U2-U1=Q ＋W 对于系统的微小变化： dU = dQ + dW
28
说明：（1） W为总功（2）适用热力学封闭系统（3）组成恒定的均相封闭系统：
31
二、功与过程
1、不同过程，体积功的具体计算
A 、气体向真空膨胀（自由膨胀）
P外=0 B、等容过程 C、等压过程
W= 0
dV= 0 W=0 P1=P2 =P外=常数 W =-P(V2-V1)
32
2、恒外压的膨胀和压缩过程 3kPa,1m3 膨胀压缩 1kPa,3m3 TK, n mol
TK, n mol
（3）孤立系统： isolated system
系统与环境之间既没有物质交换又没有能量交换
8
几个基本概念
二、系统的性质与状态 1、性质的定义：描述系统（研究对象）的物理量称为系统的性质热力学系统的性质指： T、 P、 V、 n、 U、 S 、 H等 2、性质的分类：广度性质强度性质
9
几个基本概念
25
热力学第一定律
体系整体运动动能总能量
体系外力场中势能体系内部能量的总和
二、热力学能（内能） (internal energy)
体系内部所有质点、所有能量的总和，包括一切形式的能量 —— 内能U 内能的绝对值无法测量，重要的是变化值
26
热力学第一定律
（2）讨论：
二、内能
● 内能是体系的状态函数，即：系统状态确定，U具有确定的值。 ● 内能是体系的广度性质（与n成正比，具有加和性）

物理化学：第一章热力学第一定律

始态A
途径I C
B 途径II
终态Y
基本概念
系统的变化过程分为：
A. 单纯p，V，T变化过程（p,V,T change process）
B. 相变化过程（phase transformation process）
C. 化学变化过程（chemical change process）
几种主要的p,V,T变化过程
学上是一次齐函数。（如n，V，U等）
2、强度性质（intensive properties）：数值取决于体系自身的特性，与体系的数量无关。不具有加和性。在数学上是零次齐函数。（如p，T等）
一种广度性质＝强度性质，另一种广度性质
如Vm＝Vn
，b＝ m V
等
基本概念
3. 热力学平衡态(thermodynamical equilibrium state)
dz
(
z x
)
y
dx
( z y
)x
dy
dz 0
③ 状态方程（equation of state）
定义：体系状态函数之间的定量关系式。
理想气体
V＝ nRT p
基本概念
5. 过程与途径(process and path)
定义：当外界条件改变时，体系的状态随之发生变化，体系从某一状态变为另一状态成为体系经历了热力学方程，简称为过程。完整地描述一个过程，应当指明始态、终态，外界条件及变化的具体步骤，变化的具体步骤称为途径。
特性：a 是状态的单值函数，状态一经确定，状态函数就有确定的数值，而与体系到达状态前的历史无关。
b 状态变化，函数随之变化，变化取决于体系的始终态，与途径无关。
c 状态函数的组合仍然是状态函数。 d 状态函数的微小变化，在数学上是全微分。

热力学第一定律物理化学

30
解：根据
T2
T2
H Qp dH CpdT mC dT
T1
T1
mC(T2 T1)
T2 = 351.7K 设每天蒸发出x克水恰能维持体温不变，则
x △VHm = Qp 2406x = 10460×103
x = 4327g
31
四、理想气体的热力学能和焓
32
结果：V p ΔT水=0 Q =0 W=0 ΔU=0 结论：U = f ( T ) H = f ( T )
33
用数学式表示为：
(UV )T 0 (HV )T 0
( U p
)T

0
( H p
)T

0
U U (T ) H H (T )
还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。
34
五、热容与热的计算
无相变、无化学变化、不做其他功
C Q
dT
实验表明： 1. 物质的热容与状态有关（例：液态水和气态水） 2. 物质的热容与所进行的变温过程有关
W2 = △U2- Q2
=1.247×103J – 2.078×103J
= - 0.831×103J
43
第四节功与过程
一、理想气体的恒温体积功功的定义式
体积功
功 = 力位移
p外
δW = – f dl
dl A
= – p外 A dl
gas d
δW = – p外dV
V
积分式 W
1.247 103 J
40
根据热力学第一定律，有 W1 = △U1- Q1 = 0
由式（1-25）可得
T2
H1 nC p,mdT nC p,m (T2 T1 )

物理化学热力学第一定律

第一章热力学第一定律
§1.1 热力学概论 §1.2 热力学基本概念 §1.3 热力学第一定律 §1.4 体积功与可逆过程 §1.5 焓 §1.6 热容 §1.7 热力学第一定律的应用 §1.8 热化学 §1.9 化学反应热效应的计算 §1.10 能量代谢与微量量热技术简介(自习)
-1-
物理化学
第一章热力学第一定律
-12-
Vm
V n
物理化学
§1.2 热力学基本概念
四、状态函数与状态方程 (state function ＆ equation of state)
(一) 状态函数
体系状态一定时, 其值一定的物理量.
又称为系统的热力学性质.
eg. T 、p 、Ｖ、Ｕ、H 等。
-13-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
eg.
dT ＝0 isothermal process dp ＝0 isobaric process
dV ＝0 isochoric process Q ＝0 idiabatic process dZ ＝0 cyclical process
-17-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
状态函数法 ── 计算状态函数的改变值△Z △Z ＝Z2 － Z1 与路径无关
Q > 0 Q < 0
物理化学
§1.2 热力学基本概念
2. 功Ｗ ── 系统在广义力的作用下, 产生
了广义位移时, 系统与环境交换的能量
为功Ｗ .
[W ] = J
其微变量用δW 表示；
规定: 体系从环境得功为正. W ＞ 0
体系对环境作功为负. W ＜ 0
-21-
物理化学
§1.2 热力学基本概念

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34
五、热容与热的计算
无相变、无化学变化、不做其他功
C
实验表明：
Q
dT
1. 物质的热容与状态有关（例：液态水和气态水） 2. 物质的热容与所进行的变温过程有关
35
1.恒容热容和恒压热容
恒压热容Cp：
Qp H Cp ( )p T dT
H Qp CpdT
恒容热容Cv：
QV U CV ( )V T dT
H 1 nC p ,m dT nC p ,m (T2 T1 )
T1
T2
5 1m ol 8.314J .m ol1 .K 1 (373.15 273.15) K 2 2.078 103 J
41
(1) 恒压升温过程
过程的终态：T2 = 373.15K
p2 = p1 = 1000kPa
广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。
强度性质（intensive properties）与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。
10
三、状态函数（state function）
状态：系统里一切性质（包括物理、化学性质）的综合表现。状态函数：系统里的宏观性质----热力学函数、状
U QV CV dT
36
热容与温度的关系：
C p,m a bT cT 2
或
C p,m a bT c '/ T 2
37
2. 理想气体的热容
气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：
C p CV nR
C p,m CV ,m R
单原子气体=？双原子气体=？
被划定的研究对象。环境（surroundings）
与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分。
6
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（open system）
7
（2）封闭系统（closed system）
8
（3）孤立系统（isolated system）
9
二、系统的性质
30
解：根据
H Q p dH C p dT mC dT
T1 T1
T2
T2
mC (T2 T1 )
T2 = 351.7K 设每天蒸发出x克水恰能维持体温不变，则 x △VHm = Qp 2406x = 10460×103 x = 4327g
31
四、理想气体的热力学能和焓
T 1 ， P 1 ， V1 ， U 1 ， H1 ， S 1 ， G 1
？
T 2 ， P 2 ， V2 ， U 2 ， H2 ， S 2 ， G 2
始态
＜ 0 ＝ O ＞ 0
终态
5
第一节热力学基本概念一、系统与环境（System and surrounding）
系统（System）（物系或体系）
（4）绝热过程（adiabatic process) 在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。（5）循环过程（cyclic process)
16
第二节热力学第一定律一、热和功（Heat and work）

热：因温度差而引起的能量交换，其否命题
无温度差便无热的交换即定温过程Q = 0
×
Q>0
43
第四节功与过程
一、理想气体的恒温体积功

功的定义式
体积功
功 = 力位移
p外 dl d V
A
δW = – f dl
= – p外 A dl
gas
膨胀 W –
δW = – p外dV
积分式 W =

V2
V1
p外dV
压缩 W +
44

不同过程 W 的计算
焦耳实验
p=p1=p2 真空自由膨胀 W= 0 ± dp 常 0 数常数恒外压过程 W= – p外(V2 – V1)
100℃, pө 水
100℃, pө 汽
40.7kJ/mol
电功

功
体积功 W 非体积功 W´
表面功
热和功不是状态函数，是过程量。
17

热功 + – 的规定(含义)
Q CdT
T1
T2
Q W
+
–
环境
W p外 d V
V1
18
体系
Q W
V2
二、热力学能（internal energy）
U 2 nCV ,m dT nCV ,m (T2 T1 )
T1 T2
3 1m ol 8.314J .m ol1 .K 1 (373.15 273.15) K 2 1.247 10 J
3
计算结果说明什么？
根据热力学第一定律，有 W2 = △U2- Q2 =1.247×103J – 2.078×103J = - 0.831×103J
问题。确定了熵（S）函数，
提出了熵判据。
3
热力学第三定律：提出了熵(S)的求算原则。
两定律的结合：定义了
Helmholze free energy (F)
Gibbs free energy(G)
4

研究方法：考察体系变化前后——起始状态与终了状态之间函数的改变量来做出方向和限度上的判断。
U H S G
体系的某一个状态函数改变了，是否其状态必定发生变化？
13
四、热力学平衡态(thermodynamic equilibrium state)
热平衡（thermal equilibrium）
力学平衡（mechanical equilibrium）
物质平衡（material equilibrium）
-----------化学平衡和相平衡
26
为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下
，焓变等于等压热效应Qp 。Qp容易测定，从而可求其它
热力学函数的变化值。
焓不是能量
虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律，即孤立体系焓变不一定为零（为什么？）。
27
28

三、相变化 T
P 相变热(焓)
或 2255 Jg-1 查手册H2O ： l g ΔvapHm = 40.67 kJmol-1 s l ΔfusHm = 6.02 kJmol-1 或 334.7 Jg-1
p2 = T2p1/T1 = 1366kPa
U 1 Q1 nCV ,m dT nCV ,m (T2 T1 )
T1 T2
3 1m ol 8.314J .m ol1 .K 1 (373.15 273.15) K 2 1.247 103 J
40
根据热力学第一定律，有 W1 = △U1- Q1 = 0 由式（1-25）可得
态性质或热力学性质。
例理想气体的p、V、T、n都可称为状态函数。
11
特性：状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态函数有特征状态一定值一定殊途同归变化等周而复始变化零
1？
体系的不同状态能否具有相同的体积？
体系的状态改变了，是否其所有的状态性质都要发生变化？
Q、 W
U2
积分式 ΔU = Q ? W + 微分式 dU = δQ + δW
?
适用条件：
封闭体系内的任何过程
22
例题1 设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通过电流一段时间。如果按照下列几种情况作为系统，试问ΔU、 Q、W为正为负还是为零？（1）以水为系统；（2）以电炉丝和水为系统；（3）以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为系统。
32
结果：V p ΔT水=0 Q =0 W=0 ΔU=0 结论：U = f ( T ) H=f(T)
33
用数学式表示为：
( U )T 0 V ( H )T 0 V
U ( )T 0 p
U U (T )
H H (T )
H ( )T 0 p
还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。
14
五、过程与途径（process and path）
process:状态随时间变化的经过（系统状态所发生
的一切变化）。
path: 完成某一过程的具体步骤或具体路线。
15
常见的变化过程
（1）等温过程（isothermal process) T系= T环（2）等压过程（isobaric process) p系 = p 环（3）等容过程（isochoric process) V不变
Wn
，
P2 V2 V1
WR
，
V2
50
二、可逆过程的特点（Reversible process) 1. 由无限接近的平衡态构成偏离平衡态 2. 若沿原路逆转，体系和环境均可复原 3. 做功具有极限值达不到限度
W p外 d V
V1
V2
定压过程 W= – p(V2 – V1) 定容过程 W= 0
V2 V1 定温可逆过程 W nRT ln V1 dp×dV p1 p1V1=p2V2 nRT ln V2 nRT p2 V1 V dV 45

V2
pdV
一次等外压膨胀
46
多次等外压膨胀
第一章热力学(thermodynamics)第一定律
热力学基本概念热力学第一定律
热与过程
功与过程
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• 热力学定义：
• 研究热功及其转换规律的科学即为热力学。把热

第1章热力学第一定律物理化学

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