涂层改性锂离子电池隔膜研究进展宋建龙１，解华华２，刘俊２，高甲３（１．乐凯胶片股份有限公司，保定０７１０５４；２．洛阳矿山机械工程设计研究院有限责任公司，洛阳４７１０３９；３．中国乐凯集团有限公司研究院０７１０５４）摘要：随着锂离子电池的迅速发展，作为锂电池结构关键材料之一的锂电隔膜逐渐成为锂电领域研究的热点。
为了解锂电池隔膜尤其是能够满足动力电池使用要求的高安全性的涂层改性锂电池隔膜，本文介绍了锂电池的工作原理及锂电池隔膜在其中所起的作用，讲述了现有市场主流隔膜的种类及存在的问题，对涂层改性隔膜的专利进行了分析，展望了涂层改性锂电隔膜的发展方向。
关键词：锂离子电池；锂电隔膜；涂层改性中图分类号：ＴＱ３１文献标识码：Ａ文章编号：１００９－５６２４－（２０１５）０４－００５２－０６１引言锂电池隔膜技术指标要求比较苛刻，生产工艺要求比较高，核心制造技术被美国、韩国、日本等少数国家垄断。
我国锂电池行业发展相对比较晚，前期锂电池隔膜几乎全部依靠从国外进口，尤其是高端隔膜的需求，是的我国锂电池产业的发展受到极大的限制。
目前，隔膜产品多为中低端聚烯烃微孔膜，一般难以满足高端市场应用的锂电池的大电流和高倍率放电，较高的耐热性和尺寸稳定性，以及良好的吸附电解液和保持电解液的能力等要求。
而在高端市场应用领域，尤其是动力电池应用领域会存在起火、爆炸等安全隐患。
因此，开发能够满足高端市场应用的高性能隔膜成为锂电行业的迫切需求。
涂层改性隔膜以其高安全性、高稳定性和适应大功率放电的优点成为锂电隔膜市场研究的热点。
本文综述了涂层改性隔膜的国内外研究现状，展望了涂层改性锂电隔膜的发展方向。
２锂电池的工作原理锂离子电池的工作原理［１，２］，以石墨为负极、ＬｉＭＯｘ为正极（其中Ｍ为Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）为例，如图１所示。
充电时，Ｌｉ＋从正极脱嵌，经过电解液和隔膜后嵌入负极；放电时，Ｌｉ＋从负极脱嵌，经过电解液和隔膜后嵌入正极。
隔膜作为锂离子电池的一个重要部件，其功能主要有２个：第１，将锂电池的正负极分隔开，防止正负极直接接触发生电池短路，同时允许Ｌｉ＋自由通过使得锂电池形成闭合回路；第２，当温度过高时，隔膜能够通过及时闭孔切断电路，避免破膜，防止温度继续上升导致电池爆炸。
收稿日期：２０１５－０４－０８作者简介：宋建龙（１９８４－），男，河北保定人，本科，现从事锂离子电池隔膜研究开发工作。
DOI:10.16009/13-1295/tq.2015.04.016图１锂离子电池工作原理Ｆｉｇ１Ｔｈｅｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆａｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ３锂离子电池隔膜简述３．１锂离子电池隔膜的定义锂离子电池隔膜作为锂离子电池的重要组成部分之一，一直备受关注，锂电隔膜性能的优劣直接影响到锂电池的电流、容量、循环寿命等关键性能指标［３］。
主要功能分隔锂电池正负极，避免短路，同时为锂离子提供通道，实现闭合回路。
由于电池的电解液为有机溶剂体系，因此，锂离子电池隔膜是一种具有纳米级微孔的高分子功能膜材料［４］，要求其不与锂电池体系内电解液等其它相关材料发生反应。
３．２锂离子电池隔膜的作用锂离子电池具有高能量密度、无记忆效应、循环寿命长、对环境友好等优点而被广泛地使用。
隔膜作为锂离子电池的核心材料之一，直接影响着电池的能量密度、功率密度、循环寿命和安全性。
锂离子电池隔膜作为锂电池四大关键原材料之一，其性能对电池电解液的吸液保液能力具有决定性的作用，从而直接决定了电池组装完成后的内阻、电流、充放电及循环寿命等关键特性。
性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用［５］。
锂离子电池的四大关键材料分别为正、负极、隔膜和电解液，其中，隔膜是唯一直接接触正负极片却不参加化学反应的材料。
在电池的充放电过程中它起到２个主要作用：分隔锂电池正负极，避免内部短路，同时为锂离子提供自由通道，实现闭合回路［６］。
隔膜材质本身是绝缘的，其物理化学特性对锂电池的综合性能具有直接影响［７］。
目前行业内用于电池隔膜的材料多是聚烯烃类多微孔膜，无纺垫或多层组成的多孔膜［８，９］，应用于动力电池方向的隔膜要求具有大的放电功率和较高的安全性，涂层改性隔膜成为首选。
３．３锂离子电池隔膜的发展现状3.3.1锂离子电池隔膜的种类不同种类的隔膜应用于不同应用领域的电池。
［１０］目前，锂离子电池体系中，电解液多为有机溶剂体系，因此，要求锂电隔膜材料具有化学惰性而不与有机溶剂反应或被腐蚀，一般采用高强度的聚烯烃微孔膜。
为满足高能量密度和大倍率放电的动力型电池的要求，改性锂离子电池隔膜的研究日趋增多。
目前市场上隔膜材料产品类型主要有有单层ＰＰ、单层ＰＥ、双层ＰＰ／ＰＥ、双层ＰＰ／ＰＰ和三层ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ等，其中前２类产品主要用于３Ｃ小电池领域，后几类产品主要用于动力锂电池领域。
［１１］在动力锂电池用隔膜材料产品中，双层ＰＰ／ＰＰ隔膜材料主要为国产化，主要使用范围在中国大陆，这主要是因为目前中国企业还没有突破将ＰＰ与ＰＥ制成双层复合膜的技术壁垒。
而全球汽车动力锂电池使用的隔膜以三层ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、双层ＰＰ／ＰＥ等隔膜材料产品为主。
与此同时，新型改性隔膜材料产品也在不断涌现并开始实现应用，不过，因量少价高，目前主要还是用在动力锂电池制造领域。
这些产品主要有：以及ＰＰ＋陶瓷单双面涂覆、ＰＥ＋陶瓷单双面涂覆、涂层处理的聚酯膜（ＰＥＴ，ＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＴｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、涂覆耐热聚合物的隔膜等等。
这些涂层改性隔膜的优点是５３耐热尺寸稳定性好，且具有充放电稳定、循环寿命长、机械强度适中的特点。
总的来看，锂电池隔膜材料产品呈现出明显的高安全性发展趋势。
3.3.2锂电池隔膜的性能要求随着锂离子电池应用领域的飞速发展，市场对锂离子电池的性能提出了更加严格的要求，电池厂商对电池隔膜的要求也越来越高。
目前，合格的锂电池隔膜材料必须具备以下几个方面的特性［９］：（１）厚度均匀适中。
隔膜越厚，机械强度越高，安全性能越高，但是电池内阻就越大，反之亦然；隔膜厚度均匀性越好，能量密度越大，反之亦然；（２）良好的透过性和微孔均匀度。
透过性越大、微孔分布越均匀，离子通过性越好，放电倍率越高，电池循环性能和寿命越好；（３）较强的吸液保液能力。
较强的吸液保液能力有利于电解液快速完全浸润隔膜并长时间保持润湿，有助于保证电池在反复充放电过程中保持良好电性能；（４）良好的化学稳定性和电化学稳定性。
要求隔膜能够长期稳定的浸泡于有机电解液中而不与电极材料和电解液等发生反应导致失效或引发安全隐患；（５）良好的尺寸稳定性和机械强度。
隔膜在电解液中不能收缩，且应具备一定的机械强度，保证不会被电极材料表面的毛刺刺穿而造成短路，并能够满足电池组装过程中的拉伸需要；（６）良好的热稳定性［７］。
ＧＢ／Ｔ１２０２７－２００４中规定锂电池隔膜必须满足的要求是，在１１０℃下放置６０ｍｉｎ，隔膜横向和纵向的收缩率应分别小于０．５％和１．５％；（７）较高的安全性能良好的热自关闭效应。
锂离子电池对安全性能要求比较高，尤其是应用于动力电池方向的大功率裡离子电池来说更为重要，在电池发生短路或温度升高时，隔膜需要能够迅速熔融闭孔，实现断路，避免温度过高发生爆炸等安全隐患［１２，１３］；（８）低成本。
目前，锂电隔膜约占锂电池总成本的２０％左右，而其中主要隔膜成本都是由隔膜制造这产生。
因此，降低隔膜制造技术成本成为降低锂电池隔膜成本的关键。
隔膜的各项性能要求并不是独立存在的，相互之间具有一定的制约或增益关系，比如隔膜厚度下降可以提高电池的能量密度，但同时也降低了其机械性能。
因此，在实际研发应用过程中，应综合考虑隔膜材料多方面的性能要求并进行合理选择。
3.3.3国内锂电隔膜发展现状从国内锂电池隔膜整体市场来看，主要的隔膜市场依旧被国外品牌所独揽，主要国外品牌有韩国ＳＫ、日本旭化成、帝人、美国ｃｅｌｌｇｕａｒｄ等。
然而，国内隔膜技术发展并没有因此而停止，相反，国内已经涌现出一批逐渐上规模的隔膜企业，如深圳市星源材质科技股份有限公司、佛山市金辉高科光电材料有限公司、新乡市格瑞恩新能源材料股份有限公司、南通天丰电子新材料有限公司等，其隔膜产品性能已经与进口隔膜基本相近或相当，同时价格与进口隔膜相比有了大幅度的下降。
另外，隔膜的国产化对于隔膜需求量巨大的国内电池厂商而言具有得天独厚的地利优势，可以大幅缩短供货周期，及时跟踪并高效率实现售后服务。
目前，国内中低端市场应用领域已经基本认可了国产隔膜产品，部分市场由进口产品替代为国产产品，同时，少量国产隔膜产品已经打入高端市场领域，进口产品随着国产隔膜质量和用量的提升，其价格有了大幅度的降低。
目前，全国范围内已经有４０余家企业投资锂电池隔膜生产线。
由于国内锂电隔膜产业兴起相对较晚，大多数企业对隔膜的生产工艺掌握不够透彻，致使许多隔膜生产企业没能如期进行正常投产，４０余家隔膜生产企业中真正能够实现产业化的生产线不过２０余条。
虽然锂电池隔膜行业在国内处于新产业发展初期，国家大力发展绿色新能源的政策也为其提供了很好发展机遇，但必须清楚的是，国内前期投资的隔膜生产线项目今明年将全部建成投产，届时产能将达到７～８亿平方米，国外厂商的规模扩展也会增加约５～６亿平方米的产能，中低端隔膜产品产能有可能远远超出市场需求量，潜在着过剩危机，对这一点要保持清醒的认识。
3.3.4国内隔膜行业面临的问题锂离子电池隔膜作为锂电池结构中四大关键原材料之一，近些年来，随着锂电产业的兴起，国内对锂电隔膜的研究也逐步升温，但是真正上规模量产的企业却比较少，其主要原因在于国内尚没有完全突破其上产技术，但它较高的毛利润却使得国内隔膜厂商对其研究的热情有增无减。
国内企业都在尝试突破国外技术壁垒，开发锂电池隔膜，但难度较大。
主要体现在以下几个方面［１４］：（１）传统隔膜制备工艺的知识产权基本被美国、韩国、德国和日本等少数国家垄断，我国的研发和生产起步较晚，自主知识产权匮乏；（２）国内企业对生产隔膜用的上游原材料的研究不够深入，配方研究欠缺系统性，生产出的隔膜一致性、均匀性等比较差，合格率偏低，量产化难以实现；（３）隔膜的制造工艺对设备要求苛刻，设备运行和控制精度比较差会直接影响到生产出的产品的性能，国产设备一般难以满足需求，但进口设备价格相对较高，因此隔膜的产业化收到一定的设备限制。
3.3.4涂层改性锂电隔膜专利技术分析３．３．４．１专利检索总体概况在中国专利数据库搜索２０１５年３月３日之前公告／公开的中国专利共得到２６６６件，涉及锂离子电池隔膜７７０件，涉及到涂层改性隔膜３２５件。
图２为专利的区域构成图，从图中可以看出，涂层改性隔膜主要以中国、日本、韩国为主，占涂层改性隔膜总专利数的９７％左右。
![一种聚间苯二甲酰间苯二胺涂覆锂离子电池隔膜[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/a63d041f941ea76e59fa04ae.png)
