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第二章-缩聚中基本概念-线形缩聚动力学..

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线型缩聚反应动力学讲义

线型缩聚反应动力学讲义

线型缩聚反应动力学
1.不可逆线形缩聚动力学
若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应不可逆地向正方向进行。

如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物方向移动，符合不可逆的条件。

若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应不可逆地向正方向进行。

如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物方向移动，符合不可逆的条件。

2.可逆平衡线性缩聚动力学
聚酯化反应平衡常数K值较小，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。

令羧基的起始浓度为C0，t时刻的浓度为C，分别考虑水不排除和部分排除（残留水的浓度为nw）两种情况：
缩聚反应大多呈现可逆条件下的动力学，所以要达到高分子量，副产物尽可能除尽，工业上采取高温、高真空的方法。

高分子化学-线型缩聚动力学

高分子化学-线型缩聚动力学

的活性作用减弱，因而官能团活性相近。 2）官能团的活性与基团的碰撞频率有关，不决 定于整个大分子的扩散速率。
Flory对此进行了解释 ，同时指出，官能团等活 性理论是近似的，不是绝对的。
4.4.3 线型缩聚动力学
以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例
4
1） 不可逆条件下的线型缩聚反应动力学
缩聚反应不断排出低分子副产物情况下，符合不可逆条件。 酯化或聚酯化是酸催化反应，机理如下： 第一步 羧酸先质子化：
聚合度与单体起始浓度和反应时间 t 是线性关
系，即随反应时间增加而线性增长，由直线的斜
率可以求k′→k
• 有实验数据证明当P（或聚合度）在一定范围内， 1/（1-P）—t的线性关系良好，这也证明了官能 团等活性的假定是正确的。 • 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应
（2）自催化聚酯化动力学
• 在无外外加酸的情况下，二元酸单体作催化剂。但有机羧酸 电离度较少，特别是随着聚合度的提高，体系将从少量电离 逐步趋向不电离，催化作用减弱，情况比较复杂，分两种情 况分析。
6
k3是最慢的一步反应，由于不可逆， k4暂不考虑，聚酯反应速 率用羧基消失速率来表示：
d[COOH ] Rp － k 3[C (OH )2][OH ] dt
（7-5）
[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去，令
+ － k 1 [ C ( OH ) 2 ][ A ] ， K = = k2 [ COOH ][ HA ]
t 时水未排出 C 水部分排出 C
聚酯反应净速率是正、逆反应速率之差 水未排出时速率
dC 2 2 ( ) － = k1 C － k 1 － C －1 dt
（7-19a）

高分子化学-第二章 缩聚和逐步聚合

高分子化学-第二章 缩聚和逐步聚合

N0
N0
反应程度与转化率的区别
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已 经参加反应的单体的数目
反应程度：则是指已经反应的官能团的数目
例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就 单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度 仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p17)。
开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧 气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
2 逐步聚合反应的特点
官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、 增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反 应速率和活化能大致相同；
[ H + ][ A－ ] KHA =
[ HA ]
[ HA ] [ H + ] [ A－ ] = KHA
代入式
－d [ COOH ] = k1k3[ COOH ][OH ][ H＋]
dt
k 2KHA
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是 外加酸，如H2SO4，大大加速
自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体催化剂，[HA] = [COOH]
Flory对此进行了解释：
官能团等活性理论是近似的，不是绝对的，这一理论大大简化了研 究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官 能团之间的反应来表征
COOH + HO
k1
OCO
k1
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学

高分子化学与物理第二章

高分子化学与物理第二章

逐步聚合反应的分类：
逐步聚合反应
缩合聚合 逐步加成 开环聚合 氧化偶合 Diels-Alder加成聚合
✓ 缩聚：
✓聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。
聚氨基酸酯，简称聚氨酯
✓开环反应：部分为逐步反应。 ✓氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。
✓ Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
2.3.2 线形缩聚机理特征：逐步的、可逆平衡 1、逐步性：以二元酸和二元醇为例：
通式为：
缩聚反应的单体转化率、产物聚 合度与反应时间关系示意图
反应程度p： 参加反应的基团数占起始基团数的分率。 N0：起始的基团数
N：反应到 t 时体系中残留的基团数
以等摩尔的二元酸和二元醇缩聚为例： N0：体系中的羧基数或羟基数，等于二元酸与二元醇的分子总数， 也等于反应时间 t 时的二元酸和二元醇的结构单元总数。 N：反应到 t 时体系中残留的羧基数或羟基数 ，等于聚酯的分子数， 因为一个聚酯分子平均带有一个端羧基和1个端羟基。
1）不可逆的缩聚动力学
在及时脱水的条件下，k4=0；k1、k2、k5都比k3大，聚酯化速率 或羧基消失速率由第三步反应控制。
质子化种的浓度[C+(OH)2]难以测定， 引入平衡常数K’消去
考虑到HA的离解平衡
上式中氢离子[H+]可来自羧酸本身，进行自催化，但因为酯 化反应为慢反应，一般采用外加无机酸催化加速。
1-2官能度体系 例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应形成邻苯 二甲酸二辛酯（DOP）。
二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能 得到低分子化合物，称为缩合反应。
2-2官能度体系
2官能度体系 2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。

[理学]第二章缩聚

[理学]第二章缩聚
本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合
7
2.2 缩聚反应
1）定义：官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩 合聚合的简称。如己二胺和己二酸合成尼龙-66：
n
n
特点： • 缩聚物有特征结构官能团； • 有低分子副产物； • 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
8
2）缩合反应体系 官能度：分子中能参与反应的官能团数 官能团：-OH，-NH2，-COOH，-COOR，-COCl，-(CO)2O，-SO3H
聚酯化反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：
5
聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功
能基的亲电化合物之间的聚合。如： 聚氨基酸酯，简称聚氨酯
6
开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺的开 环生成尼龙-6。
氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。 如2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚（PPO）
17
反应程度p： 参加反应的基团数（N0-N）占起始基团数（N0）的分率。
18
聚 合 度
反应程度
聚合度与反应程度的关系
19
2）可逆平衡 指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生的小分子降
解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的反应。 如聚酯化反应：
20
缩聚反应的平衡常数 多数缩聚反应属可逆平衡反应： 平衡常数： 如聚酯化反应是可逆反应，可用下式表示：
53
1、卡罗瑟思法（Carothers）凝胶点的预测 理论基础：出现凝胶点时数均聚合度为无穷大，此是
时的反应程度p即为凝胶点pc。Carothers方程关联了凝胶 点pc与平均官能度的关系。 1）等基团数 平均官能度 f ：单体混合物中每一个分子平均带有的基团数

第二章-线形缩聚物线形缩聚中聚合度的因素和控制方法

第二章-线形缩聚物线形缩聚中聚合度的因素和控制方法
为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（ N2、CO2）中进行 为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在 高真空下进行
反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷 却、切粒
聚碳酸酯的合成－ 酯交换法：
笔记本电脑、 手机、光学
n HO_
媒体
灯具，现代 汽车头灯
光盘基板
H_[O_
CH 3 _C _
X-聚体的分子量 X-聚体的分子数
WX = x M0 Nx = xN 0Px－1(1－P)2
W N0 M0
N0
结构单元数 结构单元 （单体数） 分子量
Wx = xPx－1(1－P)2 x-聚体的重量分布函数
W
2.6 逐步聚合方法掌握定义、典型例子方程式）
熔融缩聚
是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。 是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂存在。 优点：
112
114
结构单元的平均分子量
M0＝112
+ 2
114
=
113
则平均聚合度
Xn = 13500－146＝118 113
当反应程度P = 0. 994时，求r值:
根据
1＋r
q＋2
Xn = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
118＝ 1
+
1＋r r－2 ×0.994r
己二胺和己二酸的配料比 r = 0.995
产物纯净，分离简单,甚至不用分离 通常以釜式聚合，生产设备简单 是工业上和实验室常用的方法 熔融缩聚在工艺上有以下特点：
反应温度高 一般在200－300 ℃之间，比生成的聚合物的熔点高10 －20 ℃ 一般不适合生产高熔点的聚合物
反应时间长, 一般都在几个小时以上

第二章 缩聚中基本概念 线形缩聚动力学

第二章 缩聚中基本概念 线形缩聚动力学
数据处理：对实验数据进行整理、清洗和预处理，包括缺失值处理、 异常值检测与剔除等 数据分析：运用统计分析、机器学习等方法对实验数据进行深入分析， 挖掘数据背后的规律和趋势
结果呈现：将分析结果以图表、报告等形式呈现，便于理解与交流
P线A形R缩T聚6动力学的发展趋势与
展望
动力学模型的发展趋势
复杂系统建模：随着对复杂系统研究的深入，动力学模型将更加精细和复杂，以模拟真实 系统的行为。
动力学参数的确定
动力学方程：描述反应速率与反应物浓度的关系 反应速率常数：表示反应的快慢程度 活化能：表示反应的活化能大小 动力学参数的确定方法：通过实验数据拟合和计算得出
PART 4
线形缩聚动力学模型
模型建立的原则
简化为线性模型 忽略非线性效应 假设系统是线性的 考虑时间演化过程
模型建立的步骤
PART 1
单击添加章节标题
PART 2
线形缩聚动力学的定义
缩聚反应的定义
缩聚反应：由单体通过聚合反 应生成高分子化合物的过程
反应特点：反应过程中不断产 生小分子，如水、醇等
反应类型：加成聚合、缩合聚 合等
影响因素：温度、压力、催化 剂等
线形缩聚反应的特点
反应过程中分子量逐渐增加 反应速率逐渐降低 反应体系粘一种单体进行的聚合反应
共聚反应：由两种或两种以上的单体进行的聚合反应
连锁聚合反应：在引发剂或催化剂的作用下，单体分子中的双键打开，不断加成聚合成 长链高聚物的聚合反应 逐步聚合反应：单体在聚合过程中，逐步由单体双键打开加成到高聚物分子链上，同时 生成水或其他小分子的聚合反应
确定研究问题
求解数学模型
添加标题
添加标题
建立数学模型
添加标题

第二章-缩聚中基本概念-线形缩聚动力学

第二章-缩聚中基本概念-线形缩聚动力学

HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
。 。 。 n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
。 。 O O 。 HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
缩聚基本特征（对比自由基聚合）
（1）功能基反应－聚合反应是通过单体功能基之间的反 应逐步进行的； （2）基元反应－没有明显的几个基元反应，每步反应的 机理相同，因而相应的反应速率和活化能大致相同；
• 需要说明：反应程度与转化率根本不同，转化率： 参加反应的单体量占起始单体量的分数是指已经参 加反应的单体分子的数目。
• 反应程度则是指已经反应的官能团的数目，不涉及具体 单体分子 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体， 就单体转化率而言，转化率达100％； 而官能团的反应程度仅50％。 • 反应程度与平均聚合度的关系（更为重要），聚合度是 指高分子中含有的结构单元的数目。
*
n
2. 绝大多数加聚反应均是典型的连锁聚合，但有些加聚 反应却属于缩合聚合机理（加聚反应不等于连锁聚合）
O H2C CH2 O
+
H2C CH2 O
D-A Reaction
*
*
* O
*
没有活 性中心
n
+
3.其他逐步聚合反应:
自由基缩聚、氧化偶联缩聚、分解缩聚（聚甲撑）、环 化缩聚、逐步加聚（聚氨酯）逐步开环聚合（环氧树脂）
第二章要点:
1.本章的一些基本概念：如(平均)官能度、凝胶点 2.缩聚反应动力学特点： 逐步 可逆
3.线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制方法

线型缩聚反应机理与动力学方程

线型缩聚反应机理与动力学方程

6.4 线型缩聚
⒈ 在混缩聚体系中控制缩聚物分子量的方法 在混缩聚体系中(a-R-a,b-R’-b),官能团非等物质的量投料, 利用过量的那种单体，作为官能团封锁剂, 进行官能团封锁， 控制缩聚物相对分子质量。
⑴ 机理 ⑵ 缩聚物的平均聚合度与官能团物质的量的关系 且na设＜tn=b0, 时并,官令能：团ra=物nn质ba 的< 1量为na,官能团b物质的量为nb， r-称为官能团a物质的量与官能团b物质的量之比。
熔融状态.
• 缩聚反应先在220℃、压力20kPa条件下进行进行预缩聚,
1 (1- P)2
=
2no2kt +1
(6.36)
X
2 n
=
2n02kt +1
(6.37)
• 式(6.37)为自催化聚酯化反应平均聚合度方程。 • 它表明自催化酯化反应聚合物的Xn2与聚合时间t 成正比,表 达了缩聚反应逐步性的特点： • 缩聚物平均聚合度随聚合反应的时间的延长而缓慢地增加。 • 要获得高相对分子质量的产物,需要较长的时间。 • 自催化聚酯反应动力学一般认为是三级反应。
• 式(6.51)说明缩聚物平均聚合度与单官能团化合物的摩尔
分数成反比（官能团a完全反应,即P=1）。
换句话说,欲合成一定相对分子质量的缩聚物,必须严格控
制单官能团化合物的用量。
说明单官能团化合物对限制缩聚物相对分子质量的显著
作用。
作业:6.
6.4 线型缩聚
•
三、 重要的线型缩聚物的合成
•
由上所述可知,官能团极少过量和单官能团化合物的用
6.4 线型缩聚
② 外加酸作催化剂的聚酯化反应平均聚合度方程
dc(COOH)
-

缩聚

缩聚

（2-9’） ）
d[COOH] − = k[COOH][OH ][H + ] dt
（2-9’） ）
反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身， 反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可 氢离子可以来自于单体羧酸本身 外加，这两种情况的动力学过程不同，应分别讨论。 外加，这两种情况的动力学过程不同，应分别讨论。 1.自催化聚酯化动力学 P25 1.自催化聚酯化动力学 若二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸， 若二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸， 则氢离子来自于二元酸本身， 则氢离子来自于二元酸本身，因此氢离子浓度等于羧 基浓度，也等于羟基浓度，式（2-9’）可写成： 基浓度，也等于羟基浓度， 9’）可写成：
N0 − N N0
由平衡常数K=k 和式（ 由平衡常数K=k1/k-1和式（2-1）
P=
得： 于是： 于是： （2-24） 24）
1− c = 1− c P= 1
dp d(1 − c) dc = =− dt dt dt
p nw 2 dp 2 = k 1 c − k −1 (1 − c) nw = k 1 1− p − dt K
˘
OH C+ OH + A-
O ˘ H
˘
OH C OH OH
+
˘ ˘
O C O + H+
C O O H + H +A -
˘
其中k 并因后面两步是不可逆反应， 后面两步是不可逆反应 其中k1、k2、k5＞k3，并因后面两步是不可逆反应，k4、k6不存 故聚酯化反应速率可用k 表示。 在，故聚酯化反应速率可用k3表示。
dc − = kc 3 dt

第二章-线形缩聚物线形缩聚中聚合度的因素和控制方法

第二章-线形缩聚物线形缩聚中聚合度的因素和控制方法

1 r ∴ =q ＋1
q= ( Nb－Na ) / 2 Nb－Na 1 －r = = Na / 2 Na r
2.5 分子量分布
缩聚中的极限分子量分布宽度？ Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推 导出线形缩聚物的分子量分布。 对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例
以参加反应的羧基数 P＝ ＝构成一个酯键的几率 起始反应的羧基数
反应温度高
一般在200－300 ℃之间，比生成的聚合物的熔点高 10－20 ℃ 一般不适合生产高熔点的聚合物

反应时间长, 一般都在几个小时以上 延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量 为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（ N2、CO2）中进行


为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在 高真空下进行
在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及 时除去副产物，将无法提高聚合度。

密闭体系：两单体等当量，小分子副产物未排出（公式使用条件）
dP = k1 [(1 －P )2 －P 2 K ] dt 正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则
2 P (1 －P )2 － ＝0 K
整理
r = 0.995
∴ r=q ＋1 1
118 = q + 2(1 － 0.994)
己二酸的分子过量分率
q+2
q = 5.0 ×10－3
线形缩聚物聚合度的控制
q＋2 1 ＋r Xn = = 1 ＋r－2rP q＋2( 1 －P )
1 2 3
Na r 1 Nb
Na r= Na＋2 Nc
Na r= Na＋2 Nc
界面缩聚
是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合 后在两相界面处进行的缩聚反应。

缩聚反应的动力学.

缩聚反应的动力学.

5
线形缩聚动力学
设t = 0时, 起始官能团浓度 = c0
上式积分得：2kt = 其中c = c0（1-P） 2c02kt = 1/(1-P)2 – 1 1
c2
–
1
c0 2
即
Xn2 = 1 + 2c02kt
即t与Xn的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓 慢，并且随着反应的进行，[M]下降，增长速率下降。
高分子化学
缩聚反应动力学
南京化工职业技术学院
1
线形缩聚动力学
一、官能团等活性理论
缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的,若每
一步都有不同的速率常数，研究将无法进行. Flory提出
了官能团等活性理论: 在一定的聚合度范围内，不同链长(聚合度）的端基 官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官 能团的活性与分子的大小无关.
dc 2 k1c －k 1 －c nw 水部分排出时 － －1 dt
根据反应程度关系式
N0 －N 1－c P N0 1
c 1－P
10
线形缩聚动力学
引入平衡常数: K＝ k1 / k－1 ，k－1 = k1 / K , 代入上两式
dp 2 2 k1 1－p － p K 水未排出时: dt dp 2 k1 1－p － pn w K 水部分排出时: dt
3
线形缩聚动力学
二、线型缩聚动力学 不可逆条件下的缩聚动力学
在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应
COOH + OH + 酸催化剂 COO + H2O + 酸催化剂
据等活性理论，聚酯化的速率可用羧基消失的速率表示。 聚合反应速率RP = -d[COOH]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂] k :反应速率常数

第2章 缩聚(2016)-1

第2章 缩聚(2016)-1

- H2O
CH2 O O C O CH2 C O
2.3 线形缩聚反应的机理
27
2.3.1 线形缩聚和成环倾向 环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加。 如二甲基二氯硅烷水解缩聚
H3C O H3C H3C Si O Si CH3 Si O Si O H3C CH3 CH3 CH3
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
2
2.1 引言
聚合按照单体-聚合物组成变化：缩聚、加聚和开环聚合 按机理：逐步聚合和连锁聚合
逐步聚合(step polymerization)
无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增长。 大部分缩聚反应属逐步,大部分烯类加聚属连锁
3
2.1 引言
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
2.1 引言
10
尼龙的具体品种由“尼龙”后所带数字表示，如： 尼龙-6 10
二元胺C 原子数 二元酸C 原子数
尼龙-6
由w-氨基酸或己内 酰胺一种单体合成
2.1 引言
11
d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O 共同特点： 在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成，
水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而 可逆平衡的程度可以有很大的差别。
2.3 线形缩聚反应的机理
32
3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 反应程度
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。 反应程度(extent of reaction)： 参加反应的官能团数占 起始官能团数的分数，用 p 表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。 对于等物质的量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0。 等于起始羧基数或羟基数。 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数。

高分子化学-线型缩聚动力学

高分子化学-线型缩聚动力学
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速

(1) 外加酸催化缩聚反应
为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂反应速率将由自 催化和酸催化两项组成：
dC － = kC 3 + ka [ H + ] C 2 dt dC － = ( kC + ka [ H + ])C 2 dt
A.羧酸不解离 缩聚物增长到较低的聚合度，就不溶于水，末端羟基 就难电离出氢离子，但聚酯化反应还可能缓慢进行，推测 羧酸经双分子络合如下式，起到质子化和催化作用。
无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH] 羧基与 羟基浓度相等，以C表示，将式（7-9）中的所有常数及[A－] 合并成 k
dC － = kC 3 dt
（7-10）
表明自催化的聚酯反应呈三 级反应
分离变量，积分得
1 1 2－ 2 = 2 k t C C0
（7-11）
式中：C、C0——时间t和 起始t=0的羧基或羟基的浓度
N 由反应程度 p 1－ N0
羧基数用羧基浓度C代替
C ＝ Co (1－P)，代入式（7-11）得
式（7-20b）表明：总反应速率与反应程度、平衡常 数、低分子副产物含量（nw为残留水浓度）有关。
[ HA ] [ H + ] = [ A－ ] KHA
[ H + ][ A－ ] KHA = [ HA ]
（7-8）
代入式（7-7）得：
（7-9）
d [ COOH ] k 1k 3[ COOH ][ OH ][ H＋ ] － = dt k 2 KHA
式(7-9)表明：聚酯反应属于三分子反应，即涉 及羧基、羟基和质子三个参加反应的主体。

高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合讲解

高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合讲解
• 单体的转化率：在缩聚的初期，绝大 部分单体就已经参与反应，而此时产 物还是低聚体（聚合度大约为10）， 聚合反应还处于初级阶段。
• 反应程度（P）：参加反应的官能团数 占起始投料时官能团数的分率。
P=
已参加反应的功能基数目 起始功能基数目
29
二元酸与二元醇的缩聚为例
• 羟基与羧基等量投料： 1 Xn = 1－P (2—3式）
15
16
一、反应基团的数目与官能度(f)
官能度:单体在聚合反应中能形成新键 的数目
f=2的单体间缩聚，可能得到线形缩聚物 对于f=2，n (n>2)体系可能得到体形缩聚物
注意：f=1的化合物——分子量调节剂、封端
17
二、缩聚反应的类型
按生成聚合物的结构分
（1）线形缩聚 （2）体形缩聚
7
H2N-R-NH2
• 是高分子材料合成的重要方法之一，在 高分子化学和高分子合成工业中占有重 要的地位。
• 例如：涤纶、尼龙、聚氨酯、酚醛树脂等。 近年来，逐步聚合反应的研究无论在理论上， 还是在实际应用中均有新的发展，一些高强 度、高模量及耐高温等综合性能优异的材料 不断问世：聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。
• 大分子的形成是逐步增长的，即两单体 分子反应生成二聚体，二聚体再和一单 H2N-R-NH-CO-R'-COOH 体反应生成三聚体或二聚体之间反应形 成四聚体……依次逐步进行下去，反应 H2N-R-NH-CO-R'-CO-NH-R-NH2 体系的平均分子量在整个反应过程中逐 步增加。
HOCO-R'-CO-HN-R-NH-CO-R'-CO-NH-R-NH2
1. 逐步的特点
26
单体+单体 二聚体+单体

高分子化学导论第2章线性缩聚和逐步聚合

高分子化学导论第2章线性缩聚和逐步聚合
尽可能提高反应程度 温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰 性气体保护、反应足够时间
2.7 体形缩聚和凝胶化作用
一. 体形缩聚 1. 定义
在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有 两个以上官能团( f ＞2),缩聚反应将向三个方向发展, 生成支化或交联结构的体形大分子,称为体形缩聚。 体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物。
r
=
Na
Na＋2Nc
2表示1个分子Cb中的1个基 团b相当于一个过量的bBb 分子双官能团的作用
q=
Nc Na
=
2Nc Na
2
推导过程同上
r
=
1
q＋1
1＋r
q＋2
Xn = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同
3）aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc） 基团数比和分子过量分率如下:
Polymer Chemistry
高分子化学
缩聚和逐步聚合
2.1 发展历史
按聚合机理或动力学分类：
• 逐步聚合(stepwise polymerization) 无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长
• 连锁聚合(chain polymerization) 活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
若q很小

《高分子化学》第二章知识点

《高分子化学》第二章知识点

第二章缩聚及其他逐步聚合反应缩聚反应1、按聚合机理或动力学分类:*连锁聚合(Chain polymerization)*逐步聚合(Stepwise polymerization)大部分缩聚属于逐步机理，大多数烯类加聚属于连锁机理2、逐步聚合的种类：*缩聚:官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。

*聚加成:形式上是加成,机理是逐步的。

*开环反应:部分为逐步反应,如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6*氧化偶合:单体与氧气的缩合反应,如2,6-二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚(PPO)。

*Diels-Alder反应:共轭双烯烃与另一烯类发生1,4 加成,制得梯形聚合物.即多烯烃的环化聚合。

（附1）重要的逐步聚合物3、绝大多数天然高分子都是缩聚物。

4、线性缩聚反应单体需要满足的条件：2-2官能度体系、反应单体不易成环、较少副反应。

线形缩聚反应的机理特征①逐步特性:官能团之间逐步反应n-聚体+m-聚体=(n+m)-聚体+水高分子链向两个方向增长，分子链逐步增长②可逆平衡：缩聚产物被反应中伴生的小分子降解,单体分子与聚合物分子之间）aABb +ab存在可逆平衡的反应。

aAa + bBb=（ k₁/k-1平衡常数:K=k₁/k-1可逆程度,可根据平衡常数K衡量。

线形缩聚大致分三类:K较小:反应可逆。

如聚酯化反应(K=4)，低分子副产物的存在对分子量影响较大，需高温减压脱除;K中等:如聚酰胺反应K=300-400)，低分子副产物对分子量有所影响，一定程度减压脱除;K很大:可看作不可逆反应。

如聚砜、聚碳酸酯等反应K>1000。

单体的转化率:参加反应的单体量占总单体量的百分比7、缩聚:官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。

8、缩聚反应的特点：单体具有官能团：OH，NH₂, COOH, COOR, COCI等；产生小分子副产物；缩聚物和单体分子量不成整数倍；缩聚物有特征官结构能团。

9、官能度体系：（缩聚批注中也有提及）官能度：分子中能参与反应的官能团数。

线性缩聚的概念

线性缩聚的概念

线性缩聚的概念线性缩聚是指根据线性缩聚原理，将较长的高聚物分子链通过适当的条件和控制，使其发生聚合反应，产生较短的高聚物分子链。

这种反应广泛应用于合成高分子材料以及药物研发、生物技术等领域。

线性缩聚的实质是通过切断链上的键，生成符合一定长度分子链的新聚合物。

在线性缩聚反应中，一种高聚物被选择性地缩聚成较短的分子链，这通常涉及到链上某个区域的键的断裂和新键的形成。

这一新的键的形成通常需要反应物之间的相互作用，例如酯化反应中的酸和醇的相互作用。

线性缩聚可以通过不同的化学反应来实现，其中包括酯化反应、酰胺化反应、醋酸缩聚和醚化反应等。

这些反应中，反应物和催化剂的选择对聚合过程和产物的选择至关重要。

线性缩聚的过程可以用以下步骤来总结：1. 选择适当的高聚物分子链和反应物。

这些聚合物应具有反应活性基团，以便在反应中发生键的断裂和新键的形成。

2. 选择适当的反应条件。

反应条件包括反应温度、反应时间、溶剂以及催化剂的选择等。

这些条件对反应速度和产物的选择具有重要影响。

3. 进行线性缩聚反应。

这涉及到高聚物分子链中某个键的断裂和新键的形成。

这些反应通常需要在适当的反应条件下进行，以保证反应的高效进行。

4. 分离和纯化产物。

线性缩聚反应通常会产生混合物，因此需要通过适当的分离和纯化技术来获得纯净的产物。

线性缩聚的应用非常广泛。

一方面，线性缩聚可以用于合成具有特定性质的高分子材料。

通过选择不同的高聚物分子链和反应条件，可以得到具有不同物理化学性质的聚合物。

这些聚合物可以用于制备塑料、纤维、涂料等各种应用领域。

另一方面，线性缩聚也被广泛应用于药物研发和生物技术领域。

在药物研发中，线性缩聚可以用于合成药物的先导化合物，并通过改变高聚物分子链和反应条件来调节药物的性质。

在生物技术领域，线性缩聚可以用于合成寡聚核苷酸、寡肽等生物大分子，用于研究生物学过程以及开发新的治疗方法。

总而言之，线性缩聚是一种重要的化学反应，通过切断高聚物分子链上的键，并用新的键连接，产生符合特定长度要求的分子链。

缩聚反应的机理、动力学和聚合度

缩聚反应的机理、动力学和聚合度
n＝1，经双分子缩合形成六元环乙交酯；
n＝2，β羟基失水，形成丙烯酸；
n＝3、4，易分子内缩合成稳定五、六元环内
酯；
n≥5，主要形成线形聚酯。
氨基酸的缩聚情况类似。
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2
解决方法：
提高单体浓度。成环为单分子反应，缩
聚为双分子分子反应，低浓度有利于成
环，高浓度有利于线形缩聚。
降低温度。环化反应活化能一般高于线
型聚合反应。
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3
4.3.2 线型缩聚机理
线型缩聚机理的特征有二：
逐步和平衡
逐步特征
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5
链增长主要依赖官能团之间的缩合反应来实现，是逐
步的平衡反应，无链引发阶段。
反应初期，体系中单体很快转化成低聚物，单体浓度
下降很快，转化率几乎与时间无关。在缩聚反应中，
并要有足够的时间来提高反应程度和聚合度。
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41
4.5.3 线型缩聚反应分子量的控制方法
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42
（1）单体过量法（改变原料摩尔比）
对于aAa和bBb反应体系，其中bBb单体稍过
量，设：Na、Nb分别为官能团a、b 的起始数
目，Pa 为官能团a 的反应程度。
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43
表明聚合度与基团数比r 、反应程度P 的关系式
1r
Xn
1r 2rp
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44
a)
当Na＝Nb，即 r＝1 时，式(2－18)还原成：
b) 当P→1时，即a 完全反应时，式(2－18)为：
c) r＝1、P→1 ，则聚合度为无穷大，成为一个
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*
n
2. 绝大多数加聚反应均是典型的连锁聚合，但有些加聚 反应却属于缩合聚合机理（加聚反应不等于连锁聚合）
O H2C CH2 O
+
H2C CH2 O
D-A Reaction
*
*
* O
*
没有活 性中心
n
+
3.其他逐步聚合反应:
自由基缩聚、氧化偶联缩聚、分解缩聚（聚甲撑）、环 化缩聚、逐步加聚（聚氨酯）逐步开环聚合（环氧树脂）
2.2 线形缩聚反应机理特征
1. 线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 HOROH + HOOCR`COOH
HOROCOR`COOH + H2O
HOROH
2 四聚体
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
三聚体
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
二、三、四等多聚体间可相互反应，也可自身反应－含羟基的任何 多聚体和含羧基的任何多聚体都可反应，如此重复。 在反应过程中， 聚合物分子量随时间延长而逐渐增加，显示出逐步的特征，通式如 下：
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
线形缩聚-高分子化学
2 官能度体系
同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如氨基乙酸、羟基乙酸等
n HORCOOH H ORCO nOH + (n-1) H2O
缩聚过程中的副反应
1. 环化反应
2 HOCH2COOH
H2O
H2O
HOCH2COOCH2COOH
C O
2－2或 2 官能度体系 是线形缩聚的必要条 件，但不是充分条件
CH2 O O C O CH2

环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加
CH3 CH3 Si O CH3 Si CH3 O
反 应程 度P
当P＝0. 9，Xn = 10； P＝0. 95，Xn = 20； P＝0. 99，Xn = 100 。 一般高分子的Xn = 100 ~ 200，P要提高到 0. 99 ~ 0. 995 聚合初期和中期反应程度的快速增加并未使聚合度快速升高。反 应后期，反应程度的微小增加即导致聚合度的快速上升。这是缩 聚反应的一大特点。（只有高反应程度才可得聚合物分子）
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
重复单元（链 3. 化学降解 节）：聚合物中 化学组成相同的 低分子醇酸水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解 最小单位
H (OROCOR`CO ) m ( OROCOR`CO) n OH
聚合度：高分子 链中重复单元的 醇解 重复次数，聚合 酸解 度是衡量高分子 大小的一个指标。 水解
• 需要说明：反应程度与转化率根本不同，转化率： 参加反应的单体量占起始单体量的分数是指已经参 加反应的单体分子的数目。
• 反应程度则是指已经反应的官能团的数目，不涉及具体 单体分子 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体， 就单体转化率而言，转化率达100％； 而官能团的反应程度仅50％。 • 反应程度与平均聚合度的关系（更为重要），聚合度是 指高分子中含有的结构单元的数目。
体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0（结构单 元数），等于起始羧基数或羟基数。
HOH2C CH2OH
C
HOH2C CH2OH
t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数 N0－N N P= =1 － N0 N0
½ N0 二元酸 和½ N0 二元醇反应，则反前官能团酸与醇均为N0，
聚酯分子数为N，则聚酯大分子所带官能团为2 N，而酸与醇官 能团数又是相等的, 所以反应后残留的酸与醇数均为N。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
。 。 。 n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
。 。 O O 。 HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COOH HOOC-R-COO-R'-OH + HO-R'-OH
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COOH HOOC-R-COO-R'-OH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体 HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体 HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
。 。 。 + n HO-R'-OH n HOOC-R-COOH
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COOH HOOC-R-COO-R'-OH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体 HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH
体形缩聚-高分子化学
2－3、2－4官能度体系
如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应
a a a a b b b
O
体形缩 聚物
HOH2C
C O C O
CH2OH
C
HOH2C CH2OH
注意：双官能度体系的成环反应
在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应 （副反应），环的稳定性与环大小关系如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环， 五元环、 六元环最稳定，故易形成环状化合物。
二醇 二酸
结构单元数目 N0 Xn = ＝ 大分子数 N
P=
N0－N N =1 － N0 N0
代入反应程度关系式
N0－N N P= =1 － N0 N0
300 250 200 150 Xn 100 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1 P=1 － Xn 1 Xn = 1 －P

按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行 的缩聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
共缩聚 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩
聚反应
共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
K值小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚
缩聚反应分类

按反应热力学的特征分类
指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施 平衡缩聚反应
3. 反应程度
在缩聚反应中，常常选用多官能团单体，反应中一个单 体上的官能团可能不反应、部分反应或全部反应，不宜用 转化率表示反应进行的程度大小，故常用反应程度来描述 反应的深度。 反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分 数，用P表示； 对于等物质量的二元酸和二元醇缩聚反应 （为例），设：
H HOOCR`CO H
OROH OH OH
结构单元：构成大分子 链并决定其结构，以单 体结构为基础的原子 （团）组合
降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生
4.链交换反应
聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方 的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应
H (OROCOR`CO )m ( OROCOR`CO)n OH H (OROCOR`CO )p ( OROCOR`CO)q OH
第二章要点:
1.本章的一些基本概念：如(平均)官能度、凝胶点 2.缩聚反应动力学特点： 逐步 可逆
3.线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制方法
4.体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算 5.缩聚实施方法及重要缩聚物如涤纶等的合成反应
2.1 缩聚反应基本概念
1. 缩聚反应ห้องสมุดไป่ตู้
是通过官能团相互作用并且伴有小分子生成而形成聚 合物的过程(多次缩合反应、最重要的逐步聚合） 单体常带有各种官能团： － COOH 、－ OH 、－ COOR 、－ COCl 、－ NH2 － NCO 等等, 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例
O O HO ( C R C
。 。 。 ) OR'O
n
H + (2n-1) H2O
（3）体系组成－反应体系始终由单体和分子量递增的一 系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都 能发生反应； （4）分子量形成－聚合产物的分子量是逐步增大的。