第二章-缩聚中基本概念-线形缩聚动力学..
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线型缩聚反应动力学
1.不可逆线形缩聚动力学
若将体系中的低分子副产物不断排出,则反应不可逆地向正方向进行。
如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物方向移动,符合不可逆的条件。
若将体系中的低分子副产物不断排出,则反应不可逆地向正方向进行。
如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物方向移动,符合不可逆的条件。
2.可逆平衡线性缩聚动力学
聚酯化反应平衡常数K值较小,小分子副产物若不及时排除,逆反应不能忽视。
令羧基的起始浓度为C0,t时刻的浓度为C,分别考虑水不排除和部分排除(残留水的浓度为nw)两种情况:
缩聚反应大多呈现可逆条件下的动力学,所以要达到高分子量,副产物尽可能除尽,工业上采取高温、高真空的方法。
第二章缩聚及其他逐步聚合反应缩聚反应1、按聚合机理或动力学分类:*连锁聚合(Chain polymerization)*逐步聚合(Stepwise polymerization)大部分缩聚属于逐步机理,大多数烯类加聚属于连锁机理2、逐步聚合的种类:*缩聚:官能团间的缩合聚合反应,同时有小分子产生。
*聚加成:形式上是加成,机理是逐步的。
*开环反应:部分为逐步反应,如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6*氧化偶合:单体与氧气的缩合反应,如2,6-二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧,也称聚苯醚(PPO)。
*Diels-Alder反应:共轭双烯烃与另一烯类发生1,4 加成,制得梯形聚合物.即多烯烃的环化聚合。
(附1)重要的逐步聚合物3、绝大多数天然高分子都是缩聚物。
4、线性缩聚反应单体需要满足的条件:2-2官能度体系、反应单体不易成环、较少副反应。
线形缩聚反应的机理特征①逐步特性:官能团之间逐步反应n-聚体+m-聚体=(n+m)-聚体+水高分子链向两个方向增长,分子链逐步增长②可逆平衡:缩聚产物被反应中伴生的小分子降解,单体分子与聚合物分子之间)aABb +ab存在可逆平衡的反应。
aAa + bBb=( k₁/k-1平衡常数:K=k₁/k-1可逆程度,可根据平衡常数K衡量。
线形缩聚大致分三类:K较小:反应可逆。
如聚酯化反应(K=4),低分子副产物的存在对分子量影响较大,需高温减压脱除;K中等:如聚酰胺反应K=300-400),低分子副产物对分子量有所影响,一定程度减压脱除;K很大:可看作不可逆反应。
如聚砜、聚碳酸酯等反应K>1000。
单体的转化率:参加反应的单体量占总单体量的百分比7、缩聚:官能团间的缩合聚合反应,同时有小分子产生。
8、缩聚反应的特点:单体具有官能团:OH,NH₂, COOH, COOR, COCI等;产生小分子副产物;缩聚物和单体分子量不成整数倍;缩聚物有特征官结构能团。
9、官能度体系:(缩聚批注中也有提及)官能度:分子中能参与反应的官能团数。