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8.3 质谱法

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电子电气产品中某些物质的测定 气相色谱质谱法 (GC-MS)测定聚合物和电子件中的多环芳烃-最新国标

电子电气产品中某些物质的测定 气相色谱质谱法 (GC-MS)测定聚合物和电子件中的多环芳烃-最新国标

电子电气产品中某些物质的测定——第10部分：气相色谱-质谱法（GC-MS）测定聚合物和电子件中的多环芳烃（PAHs）警示——使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。

本部分并未指出所有可能的安全问题。

使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

1范围GB/T39560的本部分规定了一种用于测定电子电气产品聚合物中多环芳烃（PAHs）的规范性技术。

这些PAHs尤其被发现存在于大量消费品的塑料和橡胶部件中。

它们作为杂质存在于用于生产此类制品的一些原材料中，特别是填充油和炭黑。

这些杂质并非有意添加到制品当中，也不会作为塑料或橡胶部件的组成部分发挥任何特定功能。

气相色谱-质谱法（GC-MS）测试方法适用于测定多环芳烃（PAHs）。

本文件的测试方法已对塑料和橡胶材料进行了验证，包括单个PAH含量为37.2mg/kg至119mg/kg 的ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）和单个PAH含量为1mg/kg至221.2mg/kg的橡胶。

2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。

其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T39560.1-2020,电子电气产品中某些物质的测定——第1部分：介绍和概述(IEC62321-1:2013，IDT)GB/T39560.2-2020，电子电气产品中某些物质的测定——第2部分：拆解、拆分和机械制样(IEC 62321-2:2013，IDT)GB/T6682-2008，分析实验室用水规格和试验方法(ISO3696:1987，MOD)3术语、定义与缩略语3.1术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。

3.2缩略语下列缩略语适用于本文件。

ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile butadiene styrene)CCC校准曲线核查(continuing calibration check standard)EI电子电离(electron ionization)GC-MS气相色谱-质谱仪(gas chromatography-mass spectrometry)IS内标物(internal standard)lUPAC国际纯粹与应用化学联合会(international Union of Pure and Applied Chemistry)LOD检出限(limit of detection)LOQ定量限(limit of quantification)MDL方法检出限(method detection limit)PAH多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbon)PBDE多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ether)QC质量控制(quality control)RSD相对标准偏差(relative standard deviation)SIM选择性离子检测(selected ion monitoring)TICS初步鉴定化合物(tentatively identified compounds)US EPA美国环境保护署(United States Environmental Protection Agency)4原理采用超声波或者索氏提取法对聚合物材料中PAHs进行提取，气相色谱-质谱法测定。

质谱法的定义

质谱法的定义

质谱法的定义
质谱法(Mass Spectrometry,MS)即用电场和磁场将运动的离子（带电荷的原子、分子或分子碎片，有分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子－分子相互作用产生的离子）按它们的质荷比分离后进行检测的方法。

测出离子准确质量即可确定离子的化合物组成。

这是由于核素的准确质量是一多位小数，决不会有两个核素的质量是一样的，而且决不会有一种核素的质量恰好是另一核素质量的整数倍。

分析这些离子可获得化合物的分子量、化学结构、裂解规律和由单分子分解形成的某些离子间存在的某种相互关系等信息。

质谱法

质谱法
从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有机 化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独特 的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性， 直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分子结 构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分析实 验室的标准仪器之一。
4
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（l）磁分析器 最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。离子
束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于磁场作用，飞 行轨道发生弯曲，见图7。
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29
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此时离子受到磁场施加的向心力Bzeυ作用，且 离子的离心力mυ2·r-1也同时存在，r为离子圆周运 动的半径。只有在上述两力平衡时，离子才能飞出 弯曲区，即
ABCD+. → AD+ + . BC或. AD + BC+ (重排)
10
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（2）化学电离
在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相 对分子质量。但经电子轰击产生的M+峰，往往不存 在或其强度很低。必须采用比较温和的电离方法， 其中之一就是化学电离法。化学电离法是通过离子 一分子反应来进行，而不是用强电子束进行电离。 离子（为区别于其他离子，称为试剂离子）与试样 分子按下列方式进行反应，转移一个质子给试样或 由试样移去一个H+或电子，试样则变成带+l电荷的 离子。
( 2Uze ) 2
m
此离子达到无场漂移管另一端的时间为
t=L/υ 31
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3 四极滤质器 (Quadrupole Mass Filter)
四极滤质器由四根平行的金属杆组成，其排布见图9所示。 理想的四杆为双曲线，但常用的是四支圆柱形金属杆，被加速 的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。

质谱法

质谱法

原子质谱法从分析的对象来看，质谱法（mass spectrometry）可分为原子质谱法（atomic mass spectrometry）和分子质谱法（molecular mass spectrometry），本章我们仅讨论质谱法在无机元素分析中的应用，有关在有机分析中的应用，将留待第13章讨论。

原子质谱法，亦称无机质谱法（inorganic mass spectrometry），是将单质离子按质荷比比同而进行分离和检测的方法。

它广泛地应用于物质试样中元素的识别而后浓度的测定。

几乎所有元素都可以用无机质谱测定。

§12-1基本原理原子质谱分析包括下面几个步骤：①原子化；②将原子化的原子的大部分转化为离子流，一般为单电荷正离子；③离子按质量-电荷比（即质荷比，m/z）分离；④计数各种离子的数目或测定由试样形成的离子轰击传感器时产生的离子电流。

与其它分析方法不同，质谱法中所关注的常常是某元素特定同位素的实际原子量或含有某组特定同位素的实际质量。

在质谱法中用高分辨率质谱仪测量质量通常可达到小数点后第三或第四位。

自然界中，元素的相对原子质量（A r）由下式计算。

在这里，A1，A2，…，A n为元素的n个同位素以原子质量常量m u①为单位的原子质量，p1，p2，…，p n为自然界中这些同位素的丰度，即某一同位素在该元素各同位素总原子数中的百分含量。

相对分子质量即为化学分子式中各原子的相对原子质量之和。

通常情况下，质谱分析中所讨论的离子为正离子。

质荷比为离子的原子质量m与其所带电荷数z之比。

因此12CH+的m/z = 16.0.35/1 = 16.035，12C24H+的4m/z = 17.035/2 = 8.518。

质谱法中多数离子为单电荷。

§12-2质谱仪质谱仪能使物质粒子（原子，分子）电离成离子并通过适当的方法实现按质荷比分离，检测其强度后进行物质分析。

质谱仪一般由三个大的系统组成：电学系统、真空系统和分析系统。

质谱法

质谱法
质 谱 法(Mass Spectrometry， MS）
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷 比 (M ／ Z) 大小进行分离并记录其信息的分析方法，所得结 果以图谱表达，即质谱图（亦称质谱，Mass Spectrum ）。 根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定 性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位 素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。 从 20 世纪 60 年代开始，质谱法更加普遍地应用到有机 化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独特 的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性， 直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分子结 构。
概述 generalization
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具； 第一台质谱仪：1912年； 早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等；
29 15 43 57 71 85
99 113
142 m/z
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；
60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；
1 12.00000 g 12C / m ol12C 1u ( ） 23 12 12 12 6.0221410 C原子 / m ol C
=1.66054〓10-24g/12C原子 =1.66054〓10-27kg/12C原子
而在非精确测量物质的场合，常采用原子核中所含质子 和中子的总数即”质量数”来表示质量的大小，其数值等于 其相对质量数的整数。 测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在 2 ～100 ，而 有机质谱仪一般可达几千。现代质谱仪甚至可以研究相对分 子质量达几十万的生化样品。 2．分辨本领 指质谱仪分开相邻质量数离子的能力，一般定义是：对 两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高 10％ 时，则认为两峰已经分开，其分辨率

质谱法(讲义)

质谱法(讲义)
缝进一步准直后进人质量分析器。
EI的优点：
（1）重现性好，在一定能量（70eV）的电子流轰击 下，离子流稳定，始终得到一样的图谱，故质谱仪谱 库中的标准质谱图均是采用EI方式制作的。 （2）灵敏度高，所得碎片离子多，质谱图复杂，获 得有关分子结构的信息量大。 （3）有丰富的碎片离子信息和成熟的离子开裂理 论，有利于物质的结构分析和鉴别。
第一节 基本原理和质谱仪
一、质谱法的基本原理
质谱分析法：
将物质分子转化为离子，按质荷比差异进行 分离和测定，实现成分和结构分析的方法。
样品导 入系统
产生离子流
离子源
m/z
质量扫描
质量 分析器
检测器
H0
放大器 记录器
质谱仪的工作原理
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离 子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速 进入磁场中，其动能与加速电压及电荷Z有关， 即
磁分析器
最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析 器。离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于 磁场作用，飞行轨道发生弯曲，见图
m = H 2R 2
z
2V
R = mv zH
仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪称
为单聚焦质谱仪，设计良好的单聚焦质谱仪分辨 率可达5000。
若 要 求 分 辨 率 大 于 5000 则 需 要 双 聚 焦 质 谱 仪。单聚焦质谱仪中影响分辨率提高的两个主要 因素是离子束离开离子枪时的角分散和动能分 散，因为各种离子是在电离室不同区域形成的。 为了校正这些分散，通常在磁场前加一个静电分 析器（Elctrostatic Analyzer，ESA），这种设 备由两个扇形圆筒组成，向外电极加上正电压， 内电极为负压。
57
100

质谱法

60 基峰
相 对 强 度 （ % % ）
45（CO2H)+ （
CH3CH2CH2COOH
75 88M+
m/z
+
高级脂肪酸常制成甲酯进行质谱分析，若 α碳尚无取代基则生成特征强峰M/Z 74,在碳 链C6～C26 的羧酸甲酯中,m/z 74为基峰；若α 碳有取代基，则出现（74+14n）峰。
麦氏重排
m/z
CH2=CH-(CH2)10-CH3+. m/z 196
CH2=CH-CH2+. m/z 41
4、具有重排离子峰（麦氏重排）
麦氏重排
+
m/z=42
（3）芳烃
①分子离子稳定，有较强的分子离子峰； ②烷基取代苯易发生β开裂，经重排产生m/z 91特征的卓子；
β开裂 开裂
R +
扩 环
由于卓翁离子非常稳定，成为许多取代苯如甲苯、 二甲苯、乙苯、正丙苯的等的基峰。
例如：十四烯-1 相 对 强 度 （ % ）
C4(55) C5(69) C6(83) C7(97) C 8 C9 C10 C11 C12 (111) (125) (139) (153) (167) M.+ （196 ） C3(41) 基峰
CH2=CH-CH2-(CH2)10-CH3 =CH-
图
十四烯十四烯-1质谱图
差异进行分离的装置。 单聚焦质量分析器 双聚焦质量分析器 四极杆质量分析器
(五）离子检测器 (六）质谱仪的主要性能指标
1、分辨率：R 是指仪器能分离相邻两质谱峰的能力。
分辨率： R=M/△M
M
h
h/10
M+△M
图 分辨率（10%谷）

质谱法——精选推荐

质谱法一、概述质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。

被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场中运动行为的不同，将离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。

从J.J. Thomson制成第一台质谱仪（1912年），到现在已有九十多年了，早期的质谱仪主要是用来进行同位素测定和无机元素分析，二十世纪四十年代以后开始用于有机物分析，六十年代出现了气相色谱-质谱联用仪，使质谱仪的应用领域大大扩展，开始成为有机物分析的重要仪器。

计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化，使其技术更加成熟，使用更加方便。

八十年代以后又出现了一些新的质谱技术，如快原子轰击离子源，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源，以及随之而来的比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等。

这些新的电离技术和新的质谱仪使质谱分析又取得了长足进展。

目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。

二、质谱仪器质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。

从应用角度，质谱仪可以分为下面几类：1、有机质谱仪由于应用特点不同又分为：1）气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）。

在这类仪器中，由于质谱仪工作原理不同，又有气相色谱-四极质谱仪，气相色谱-飞行时间质谱仪，气相色谱-离子阱质谱仪等。

2）液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）。

同样，有液相色谱-四器极质谱仪，液相色谱-离子阱质谱仪，液相色谱-飞行时间质谱仪，以及各种各样的液相色谱-质谱-质谱联用仪。

3）其他有机质谱仪基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-TOFMS）富立叶变换质谱仪（FT-MS）2、无机质谱仪1）火花源双聚焦质谱仪2）感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）3）二次离子质谱仪（SIMS）3、同位素质谱仪。

质谱法

质谱法质谱法是使待测化合物产生气态离子，再按质荷比（m/z）将离子分离、检测的分析方法，检测限可达10-15～10-12mol数量级。

质谱法课提供分子质量和结构的信息，定量测定可采用内标法或外标法。

质谱仪的主要组成如图所示。

在由泵维持的10-3～10-6Pa真空状态下，离子源产生的各种正离子（或负离子），经加速，进入质量分析器分离，再由检测器检测。

计算机系统用于控制仪器，记录、处理并储存数据，党配有标准谱库软件时，计算机系统可以将测得的质谱与标准谱库中图谱比较，获得可能化合物的组成和结构信息。

一、进样系统样品导入应不影响质谱仪的真空度。

进样方式的选择取决于样品的性质、纯度及所采用的离子化方式。

1、直接进样室温常压下，气态或液态化合物的中性分子通过可控漏孔系统，进入离子源。

吸附在固体上或溶解在液态中的挥发性待测化合物可采用顶空分析法提取和富集，程序升温解吸附，再经毛细管导入质谱仪。

挥发性固体样品可置于进样杆顶端小坩埚内，在接近离子源的高真空状态下加热、气化。

采用解吸离子化技术，可以使热不稳定的、难挥发的样品在气化的同时离子化。

多种分离技术已实现了与质谱的联用。

经分析后的各种待测成分，可以通过适当的接口导入质谱仪分析。

2气相色谱-质谱联用（GC-MS）在使用毛细管气相色谱柱及高容量质谱真空泵的情况下，色谱流出物可直接引入质谱仪。

3液相色谱-质谱联用（LC-MS）使待测化合物从色谱流出物中分离、形成适合于质谱分析的气态分子或离子需要特殊的接口。

离子束（PBI）、移动带（MBI）、大气压离子化（API）是可用的液相色谱-质谱联用接口。

为减少污染，避免化学噪声和电离抑制，流动性中所含的缓冲盐或添加剂通常应用具有挥发性，且用量也有一定的限制。

（1）离子束接口液相色谱的流出物在去溶剂室雾化、脱溶剂后，仅待测化合物的中性分子被引入质谱离子源。

离子束接口适用于分子量小于1000的弱极性化合物的分析，测得的质谱可用由电子轰击离子化或化学离子化产生。

质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)


质谱法基本原理
三、离子的主要类型
1.分子离子 样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子 。所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符 号M+·表示。其中“+”代表正离子，“· ”代表不成 对电子。
M + e- → M+·+ 2e❖ 分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。
质谱法基本原理 分子离子峰的特点：
亚稳离子峰的特点是： m1
①强度很弱，仅为m1峰的1%-3%。 ②峰形很钝，一般可跨2-5个质量单位。
③亚稳离子的质荷比一般都不是整数。
质谱法基本原理
由亚稳离子峰可以确定母子关系，推测某些离子间的裂 解规律。例如，对氨基回香醚
108 2 94.8 123
80 2 59.2
108
证明裂解过程为 .
21
质谱的表示方法
❖ 解析：(1) m/z=210，分子离子峰；
❖ (2)不饱和度为10；
❖ (3)质谱图上出现苯环的系列峰m/z51，77，说明有苯环存在； ❖ (4)m/z105 m/z77 的断裂过程 ❖ (5) M m/z105正好是分子离子峰质量的一半，故具有对称结构。
❖ 其结构为：
22
质谱法基本原理
❖ 质谱法的主要用途有： ❖ 1.测定相对分子质量； ❖ 2.鉴定化合物的分子式； ❖ 3.推测未知物结构； ❖ 4.测定分子中Cl、Br等原子； ❖ 5.与色谱联机后用于多组分的定性与定量。
质谱的表示方法 ❖ 重点：质谱图的解析 ❖ 难点：质谱图的解析
15
质谱的表示方法 质谱的表示方法主要有两种，分别是列表法和谱图法
质谱的表示方法 例2. 确定分子量
23
质谱的表示方法 ❖ 解：最大荷质比m/z为102，下一个荷质比的峰m/z
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A
57 CH2 43 CH2 CH2
+
CH2 29 CH2
B
71 CH3 15 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3
正 己 烷
15 H 3C
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
三、α 断裂
B
R R R R
A
Z
A
CH2 CH2
'
Z
OH + OR +
'
+
R R
B
CH2 OH CH2 OR
四极杆质量分离器
8.3.2 质谱仪
1. 进样系统
三种方式： 气体扩散； 直接进样； 色谱。
2. 离子源
提供能量将待分析试样电离。
+ ++
+ +
: : R : R 1 : R 2 R : 3 4 e
3. 质量分析器
质量分析器的作用是将离子源产生的离子按m/z 顺序分离。 双聚焦分析器、四极杆分析器、离子阱分析器、 飞行时间分析器、回旋共振分析器等。
8.3.6 质谱法在结构解析中的应用
有机化合物的质谱图可以用来确定分子量，验证结构， 确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行 结构鉴定。质谱图一般的解析步骤如下： （1）确定分子离子峰，初步判断有机化合物的类别。 然后由分子离子峰的m/z求出化合物的相对分子质量，根 据同位素峰判断化合物是否含有Cl、Br、S等元素。 （2）根据化合物的相对分子质量和同位素峰及分子离 子峰强度的信息，给出化合物可能的分子式，进而计算化 合物的不饱和度。
85
99 113
142
பைடு நூலகம்m /z
2.烯烃
3. 芳烃
带有正丙基或丙基以上的烷基侧链的芳烃(含) 经麦氏重 排产生C7H8+离子(m/z92)。
4. 醇
（1）醇类分子离子 峰很弱； （2） 特征碎片，如 31(伯醇) 45(仲醇) 59 (叔醇)。 （3）醇的分子离子 峰脱水形成M-–18的 峰。
5. 醚
- [H 3C H 2C]
O C m /z=71(48%)
C H2 C H2 C H3
45 73 29 27
59
87
1 0 2 (M )
2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 m /z
H 3C H 2C H C O C H3 C H2 C H3
C H3
分子离子峰的特点
一般质谱图上质 荷比最大的峰为分子 离子峰；有例外。 形成分子离子需 要的能量最低，一般 约10eV。 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？
Ｎ 律
由Ｃ、Ｈ、Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。
由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
脂肪醚的 分子离子 峰弱。
6. 羰基化合物
分子离子 峰明显。
脂肪醛的M-1峰强 度与M相近。 H-C=O+(m/z 29) 往 往很强。 长链脂肪醛易失 去醛基形成(M29)+峰。
脂肪酸和酯的分子离子峰较明显, 主要有α裂解。 特征峰由麦氏重排断裂产生。
7. 胺类化合物
芳胺的分子离子峰非常强, 易发生失去HCN的断裂。
高真空下工作：离子源(10-3 10-5 Pa)；质量分析器(10-6 Pa ) (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3) 引起额外的离子–分子反应，改变裂解模型，谱复杂化。
原理与结构
仪器原理图
电离室原理 与结构
质量分析器原理
加速后离子的动能 ： (1/2)m 2= z V = [(2V)/(m/z)]1/2 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；
分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
二、同位素离子峰（M +1峰）
由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量 单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3，… 例如：CH4 M=16
12C+1H×4=16
13C+1H×4=17 12C+2H+1H×3=17 13C+2H+1H×3=18
M
M+1 M+1 M+2
85 O H3C H2C H 2C 43 C 71
57 CH2 CH2 CH2 CH3
分子碎片重排后再次裂解：
8.3.5 各类有机化合物的质谱
1. 烷烃
43
正癸烷
57 71
m /z 1 16 12 15 13 14 15 16 17
RA 3.1 1.0 3.9 9.2 85 100 1.1
29
15
第八章 波谱分析法
第三节 质谱法
8.3.1 基本原理 8.3.2 质谱仪 8.3.3 离子峰的主要 类型 8.3.4 有机分子的裂 解类型 8.3.5 各类有机化合 物的质谱 8.3.6 质谱法在结构 解析中的应用
8.3.1 质谱分析基本原理
进样系统 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 离子源 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 质量分析器 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 检测器
4. 检测器
电子倍增管（可测出10-17A微弱电流。）
联用仪器（ THE LC/MS PROCESS ）
8.3.3 离子峰的主要类型
一、分子离子峰
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的相对分子质量相等。
有机化合物分子离子峰 的稳定性顺序：
芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇。
生成一个中性分子和一个自由基阳离子
R4 CH CH R3 CH R2 H Z C R1 R3 R2 R4 CH C CH HC R1

ZH
43 57 29 58
71
85
86
100
1 2 8 (M )
2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 m /z
正 己 烷
H 3C
碎片离子峰
CH3
<
H3C CH2
<
H3C CH CH3
<
H3C
C CH3 CH3
正癸烷
8.3.4 有机分子的裂解类型
一、 有机分子的裂解
当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时， 按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）： ABCD + e - ABCD+ + 2e 分子离子
C H2 H C O C H2 C H3 C H3 m /z = 7 3 H 3C H 2C m /z = 8 7
C H3 H C O C H3 C H2
四、重排断裂
麦氏重排（Mclafferty rearrangement) 麦氏重排条件：
· 含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 · 与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢） · 六元环过渡，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，
20
30
40
50
60 70
80 90 m/z
43 57
29
H3C H2C
O C CH2 CH2 CH3
71 72 1 0 0 (M ) m /z
20 30 40 50 60 70 80 90 100
O H 3C H2 C C
CH CH CH 2 2 3
- [C H2 C H2 C H3]
m/z=57(75%)O H 3C H2 C C
离心力 =向心力；m 2 / R= B0 z V
曲率半径： R= (m ) / z B0 质谱方程式：m /z = (B02 R2) / 2V
离子在磁场中的轨道半径R 取决于： m/z 、 B0 、 V
改变加速电压V, 可以使不同m/z 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = m / m （分辨率与选定分子质量有关）
45(M-43)
H C O H C H3
H
C H3 H H 3C C H2 C H2 C O H m /z=73(M-15) C OH
H 3 C C H2 C H2
C H3 m /z=87(M-1)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1
α ―断裂——丢失最 大烃基的可能性最大 丢失最大烃基原则
解析： (1) 100，分子离子峰； (2)85，失去CH3（15）的产物； (3)57, 丰度最大, 稳定结构；
失去CO(28)后的产物。
内容选择：
• 8.1 红外吸收光谱法 • 8.2 核磁共振波谱法 • 8.3 质谱法
结束
'
CH2 NR 2 CH2 SR
'
CH2 CH2
NR 2+ SR +
'
'
R R
α ―断裂
B
R
A
Z
O
A
CR'
Z
+
B
R
CR'
O +
30
CH3(CH2)9CH2NH2 M=157
44 20 30 40 50 60 70 80 90 100
m/z
H 3 C C H2 C H2 H 3 C C H2 C H2 H C O H C H3 m /z = 4 5 (M -4 3 )
BCD• + A + CD• + AB + ABCD+ AB • + CD +