C-13 NMR课件
- 格式：pdf
- 大小：902.67 KB
- 文档页数：54
= B0 共振频率： C ~ 1/4 ×H 信噪比（S/N）：B02×3×N×I(I+1)/T
2
一、化学位移
基准：TMS: 0 ppm CS2: TMS = 192.5 + CS2
CDCl3 77.0(t) CD2Cl2 CD3COCD3
Solvent (ppm)
53.8(5) 206.0(13), 29.8(7) CD3CN C6D6
宽带去耦（耦合谱）
宽带去耦（去耦谱）
宽带去耦
偏共振去耦
将质子去耦频率放在偏离质子共振区100–500 Hz处， 不用噪声调频，产生不完全质子去耦谱。既降低JC-H, 又保留多重分裂峰。
CH3 (q)，CH2 (t)，CH (d)，C (s)
J J CH v H2B2
sp3: -20 - 100 ppm sp2: 120 - 240 ppm sp: 70 - 110 ppm
影响13C-NMR化学位移的因素
电负性
> X–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–CH3 X=H 14.2 23.1 32.2 32.2 23.1 14.2 X = I -7.2 10.9 -1.5 -0.9 0 0 Br 19.7 10.2 -3.8 -0.7 0 0 Cl 31.0 10.0 -5.1 -0.5 0 0 F 70.1 7.8 -6.8 0 0 0
RNO2: -C: +60 ppm
各类有机化合物的13C化学位移
烯烃：100-150 ppm
CH2=CH2: 123.3 ppm C= > CH= > CH2= R-C-C R-C=C
–C: +(4-5)ppm; , , , : ~ 1ppm
烯丙位碳： trans – cis ~ 5ppm
积分: 5
1
2363
示例10, C11H14O3
示例11, C10H10O2
示例11, C10H10O2
> 195 ppm < 186 ppm
各类有机化合物的13C化学位移
其它不含氢官能团
C≡O, C≡N–, –N≡C: 155-181 ppm CO2, RC≡N, O=C=N-, S=C=N-: 116-138 ppm C=N–OH: 145-165 ppm R-N=C=N-R: 140 ppm 硫代羰基（C=S）：+（30-60 ppm）
Solvent DMSO-d6 CD3OD
(ppm)
39.5(7)
49.0(7)
118.2, 1.3
128.0(t)
影响13C-NMR化学位移的因素
= d + p + a+ s
1
H: d 为主 13C: 占支配地位 p
影响13C-NMR化学位移的因素
碳的杂化
示例5，C5H7NO2
offresonance
BB
示例6，C10H13NO2
offresonance
BB
示例7，C15H20O4
offresonance
反转门控 去耦
示例8，C11H12N2O
积分: 1
2
2
2
3
2
示例8，C11H12N2O
offresonance
BB
示例9, C14H20O2
影响13C-NMR化学位移的因素
重原子效应
CH3I -21.8
CH2I2 -55.1
CHI3 -141.0
CI4 -292.5
影响13C-NMR化学位移的因素
空间效应
-旁式效应： = -2 ~ -7 ppm
影响13C-NMR化学位移的因素
空间效应
烯丙位C: trans > cis
各类有机化合物的13C化学位移
烷烃及其衍生物
胺及其它含氮化合物：30–70 ppm
RH
RNH2
-C: +(26–28) ppm; -C: +(7–12) ppm; -C: -5 ppm
RNH2
R2NH
R 3N
-C: +7.7 ppm; -C: -3.7 ppm
R2NH
-C: +4.7 ppm; -C: -2.7 ppm
位阻影响共轭
影响13C-NMR化学位移的因素
碳上电子过剩：高场位移
影响13C-NMR化学位移的因素
碳上电子短缺：去屏蔽，低场位移
影响13C-NMR化学位移的因素
共振效应
影响13C-NMR化学位移的因素
共振效应
影响13C-NMR化学位移的因素
取代基电场效应
C*: 高场位移 –5.3 ppm
各类有机化合物的13C化学位移
炔烃和丙二烯
炔：65-90 ppm
–C, -C: -(5 – 15) ppm
累积双键（丙二烯）：
中心C（sp-C）: 200 – 210 ppm 端基C（sp2-C）: 72 – 73 ppm
各类有机化合物的13C化学位移
芳烃 110-17060 Hz 3J C-H: 10 – 20 Hz 4J C-H: < 1 Hz
2J
宽带去耦（质子噪声去耦） (1-10W)
以宽频带照射样品，对质子去耦，每种C仅出一条谱线
NOE: C = H / 2C = 1.988
驰豫时间T1影响强度: CH2 > CH > CH3 >> C
O=C=O: 132 ppm
S=C=S: 192.5 ppm
各类有机化合物的13C化学位移
取代基位移增量
烷： = –2.3 + Zi + S + C 烯： = 123.3 + Zi 苯： = 128.5 + Zi
参阅：
《碳-13核磁共振波谱学》，E. Breitmaier, W. Voelter著，刘立新、田雅珍译
三、碳谱中的耦合现象及各种去耦方法
耦合
1 13C-1H
J
= 5×S(%)
CH4: sp3, S(%) = 25%, 1J = 125 Hz C2H4: sp2, S(%) = 33%, 1J = 157 Hz C6H6: sp2, S(%) = 33%, 1J = 159 Hz C2H2: sp, S(%) = 50% 1J = 249 Hz
r
JC-H: 真实耦合常数 : 去耦频率与共振频率之差
选择性去耦：偏共振去耦的特例。
去耦频率等于某个H的共振频率，照射频谱宽度仅为碳 谱线耦合分裂宽度。
偏共振去耦
偏共振去耦
不同去耦方式的13C-NMR
脉冲质子去耦
H耦合对去耦场响应迅速，NOE效应则反应缓慢。 门控去耦：保持NOE, 信噪比改善，未去耦谱
有机结构分析 （碳-13核磁共振谱）
肖斐 feixiao@ 021-65642110 2015-11-3
3.3 碳-13核磁共振谱
13C:
1.11% , = 6.726×104 rad/T· s 1H: 99.98%, = 26.752×104 rad/T· s
五、碳谱的解析
鉴别溶剂峰、杂质峰 计算不饱和度 对称性分析：谱线数与碳数对应 C分类
羰基或叠烯区： > 150 ppm 不饱和碳区：90–160 ppm 脂肪碳区： < 100 ppm 饱和碳（无N, O, X）：< 55 ppm 炔：70–100 ppm
C, CH2区分 BB：C信号较低； = 1/2J, CH2无信号。 CH, CH3区分 CH > 24.8 ppm, CH3 < 25 ppm (大多数)
四、碳原子级数的确定
DEPT法（不失真地极化转移增强）
1 = 45º , CH2最大正信号，CH, CH3正信号 2 = 90º , CH最大正信号，CH2, CH3无信号 3 = 135º , CH2最大负信号，CH, CH3正信号 CH: 2 CH2: 1 - k13 CH3: 1 + k13 – k22
影响13C-NMR化学位移的因素
共轭效应
影响13C-NMR化学位移的因素
各向异性效应
影响13C-NMR化学位移的因素
氢键
介质
稀释 溶剂 pH
各类有机化合物的13C化学位移
烷烃及其衍生物
烷烃：0-50 ppm
13C化学位移计算法(Lindmann-Adams)
主要影响因素：取代和空间效应
影响13C-NMR化学位移的因素
烷基和取代基的聚集
CH4 -2.3 CH3Cl 23.8
CH3CH3 5.7 CH2Cl2 52.8
CH2(CH3)2 15.4 CHCl3 77.7
CH(CH3)3 24.3 CCl4 95.5
C(CH3)4 31.4
R–CH2CH3 < R–CH2CH2CH3 < R–CH2CH(CH3)2 < R–CH2C(CH3)3
