中国中医药报/2003年/12月/03日/
生物碱中药化学(七)
刘斌
12.黄连生物碱的结构类型是什么?小檗碱有何主要理化性质和鉴别反应?
(1)结构类型
黄连生物碱主要包括小檗碱、巴马丁
碱、甲基黄连碱、药根碱、木兰碱等,均属于苄基异喹啉衍生物,除木兰碱为阿朴菲型外都属于原小檗碱型,且都是季铵型生物碱。其中以小檗碱含量最高(可达10%),有抗菌、抗病毒作用。
(2)小檗碱的理化性质
1)性状小檗碱为黄色针状结晶,加热至110℃变为黄棕色,于160℃分解。盐酸小檗碱加热至220℃分解,生成红棕色的小檗红碱。
2)碱性小檗碱属季铵型生物碱,可离子化而呈强碱性,其p Ka值为11.50。
3)溶解性游离小檗碱能缓缓溶解于水中,易溶于热水或热乙醇,在冷乙醇中溶解度不大。小檗碱的盐酸盐在水中的溶解度较小,较易溶于沸水,难溶于乙醇。小檗碱与大分子有机酸,如甘草酸、黄芩苷、大黄鞣质等结合,形成的盐在水中的溶解度都很小。
4)互变异构小檗碱一般以季铵型生物碱的状态存在,可以离子化呈强碱性,能溶于水,溶液为红棕色。但在其水溶液中加入过量强碱,季铵型小檗碱则部分转变为醛式或醇式,其溶液也转变成棕色或黄色。醇式或醛式小檗碱为亲脂性成分,可溶于乙醚等亲脂性有机溶剂。
(3)小檗碱的鉴别反应
小檗碱除了能与一般生物碱沉淀试剂产生沉淀反应外,还具有两个特征性检识反应。
1)丙酮加成反应在强碱性下,盐酸小檗碱可与丙酮反应生成黄色结晶性小檗碱丙酮加成物。
2)漂白粉显色的反应在小檗碱的酸性水溶液中加入适量的漂白粉
(或通入氯气),小檗
碱水溶液即由黄色转变为樱红色。
13.汉防己生物碱的结构类型是什么?有
何主要理化性质?如何提取分离?
(1)结构类型
汉防己甲素和汉防己乙素均为双苄基异喹
啉衍生物,氮原子呈叔胺状态;轮环藤酚碱为季
铵型生物碱。
(2)理化性质
1)碱性汉防己甲素和汉防己乙素分子结
构中均有两个处于叔胺状态的氮原子,碱性较
强。轮环藤酚碱属于原小檗型季铵碱,具强碱
性。
2)溶解性汉防己甲素和汉防己乙素亲脂
性较强,具有脂溶性生物碱的一般溶解性。但
由于两者分子结构中取代基的差异,前者为甲
氧基,后者为酚羟基,故汉防己甲素的极性较
小,能溶于冷苯;汉防己乙素极性较大,难溶于
冷苯。轮环藤酚碱为水溶性生物碱,可溶于水、
甲醇、乙醇,难溶于乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。
(3)提取分离
汉防己用乙醇提取得总生物碱,然后根据
各成分溶解性和极性的差异进行分离。将总生
物碱溶于稀酸水,利用汉防己甲素和汉防己乙
素在苯中溶解度的差异,碱化后用苯萃取出汉
防己甲素,再用氯仿萃取出汉防己乙素;轮环藤
酚碱为水溶性生物碱,仍留在碱水层。汉防己
甲素和汉防己乙素的分离也可采用氧化铝柱色
谱,利用其极性的差异进行分离,汉防己甲素极
性小,先被洗脱,而汉防己乙素极性大,后被洗
脱。
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