聚乙烯淤浆催化剂流程

新型高氢调敏感性乙烯淤浆聚合用催化剂的制备张军伟;李华姝;李树行;雷凤瑶;白伟;李利革;高勇【摘要】制备了一种新型高氢调敏感性乙烯淤浆聚合用催化剂（简称SEL催化剂）。

考察了SEL催化剂的组成、粒子形态，催化乙烯均聚合与共聚合的性能，以及用其制备的聚乙烯的性能，并与商业化的同类型进口催化剂（简称参比催化剂）进行了对比。

结果表明：SEL催化剂中钛含量高而镁含量低，粒径分布窄，颗粒形态规整；SEL催化剂催化乙烯聚合时氢调敏感性好，氢气分压为0.48MPa，乙烯分压为0.25MPa时，聚乙烯熔体流动速率达226.10g/10min；SEL催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合的性能和聚乙烯粉料中细粉含量等均优于参比催化剂。

%A novel high hydrogen sensitive catalyst for ethylene slurry polymerization,named as SEL catalyst,was prepared. The composition,particle morphology,catalytic performance for ethylene homopolymerization and copolymerization of the catalyst and properties of the polyethylene obtained was characterized and compared with those of a commercial similar imported catalyst,named as Ref catalyst. The results show that SEL catalyst has high Ti andlow Mg in composition,narrow particle size distribution and regular particle morphology. The melt flow rate of the polyethylene reaches 226.10 g/10 min when the hydrogen pressure is 0.48 MPa and ethylene pressure is 0.25 MPa,which indicate that SEL catalyst hashigh hydrogen sensitivity. SEL catalyst is superior to Ref catalyst in performance for ethylene/1-hexene copolymerization and low fine particle content of polyethylene powders obtained.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2015(000)001【总页数】4页(P6-9)【关键词】乙烯;淤浆聚合;共聚合;齐格勒-纳塔催化剂;氢调敏感性【作者】张军伟;李华姝;李树行;雷凤瑶;白伟;李利革;高勇【作者单位】北京利和知信科技有限公司，北京市 100050;北京利和知信科技有限公司，北京市 100050;北京利和知信科技有限公司，北京市 100050;北京利和知信科技有限公司，北京市 100050;北京利和知信科技有限公司，北京市 100050;北京利和知信科技有限公司，北京市 100050;北京利和知信科技有限公司，北京市 100050【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+2适合乙烯淤浆聚合工艺的高效催化剂一直是国际上各石化公司的研究热点，并为此推出了多种适合釜式淤浆法的乙烯聚合用催化剂，如日本Mitsui公司推出的PZ 型、RZ型催化剂，德国BASF公司推出的Avant Z系列催化剂，中国石油化工股份有限公司生产的BCH型、BCE型、NT-1型催化剂，中国石油天然气股份有限公司生产的JK-1型、JM-1型催化剂[1]。

淤浆催化剂系统齐格勒 -纳塔催化剂生产的树脂使用淤浆催化剂 , 淤浆催化剂由原浆催化剂和还原剂混合制得。

原浆催化剂淤浆存贮在可再利用的钢瓶中 ,在卸料前 ,要滚动原浆催化剂输送钢瓶 ,以确保固体完全悬浮在矿物油中 ,设置滚瓶机来实现此目的。

滚动后的钢瓶快速从贮存区传送至催化剂供应区 , 用氮气将原浆浆液从钢瓶中压至浆液进料罐。

浆液进料罐搅拌器连续搅拌 ,以保证固体很好地分散 ,并保持在悬浮状态。

还原原浆浆液需要加入还原剂 T3和添加剂 DC , 这些还原剂稀释于矿物油中 , 在钢瓶中贮存。

氮气将还原剂 T3和添加剂 DC 从钢瓶中压出 , 送入各自的进料罐中。

进料罐起缓冲作用 , 使得在更换钢瓶时系统仍能连续操作。

浆液进料罐中的原浆浆液由变速电机驱动的浆液进料泵送入反应器 , 原浆浆液流量由质量流量计测量。

DC 进料泵、 T3进料泵和它们共用的备用泵 T3、 DC 进料泵都是由变速电机驱动的 , 用于将添加剂 T3和添加剂 DC 连续不断地从各自的进料罐 ,送入浆液进料泵下游的原浆浆液线。

DC 和 T3的流量由质量流量计测量 , 其流量根据原浆浆液的质量流量来控制。

添加剂 T3和添加剂 DC 从不同的注入点注入原浆浆液线 , 添加剂T3在紧靠浆液进料泵下游处注入原浆浆液线。

T3和原浆的混合物流入带搅拌器的 T3活化罐 ,并在那里进行反应。

添加剂 DC 注入从 T3活化罐出来的 T3和原浆的混合液管线中 , 在带搅拌器的 DC 活化罐中连续反应 , 被还原的催化剂送入反应器 , 作为输送气的高压精制氮气可协助浆液进入反应器。

生产双峰树脂使用的是双峰淤浆催化剂 BMC-200, 双峰淤浆催化剂贮存在可再利用的输送钢瓶内。

卸料之前 ,要滚动输送钢瓶 ,来保证固体完全悬浮在矿物油中 , 使用滚瓶机来实现这一目的。

滚动后的钢瓶要快速从存贮区运送到淤浆催化剂供应区 , 用氮气将双峰淤浆催化剂从输送钢瓶中压至 BMC 进料罐 , 使用钢瓶秤判断催化剂是否已全部加入到 BMC 进料罐中。

研究与开发(311～314)X Y H型淤浆法聚乙烯高效催化剂的开发冯艳秋1,郑国彤1,王立成1,张盛彬2,王海南2,李作林2,王吉吉2(1.辽宁向阳科化集团高分子研究所,辽宁营口115005;2.中国石油兰州石化公司石油化工厂,甘肃兰州730060)摘要:以烷氧基镁为起始原料,经氯化、载钛等几步反应合成出适用于三井石油化学公司淤浆法H DPE装置的乙烯聚合催化剂。

对小试与放大试验合成催化剂的性能进行了对比。

用此催化剂在工业装置上生产的聚乙烯产品为优级品。

关键词:催化剂;聚乙烯;合成;淤浆法中图分类号:T Q426.94 文献标识码:B 文章编号:1009-0045(2002)05-0311-04 淤浆法高效催化剂主要经历了高效研磨法催化剂、高效反应法(包括浸渍法、反应法)催化剂、茂金属催化剂等几个阶段。

现有高效反应法催化剂专利报道的主要是日本三井石油化学公司、德国H oechst公司、比利时S olvay公司、日本住友公司等。

淤浆法高效催化剂活性高,可省去聚合物脱催化剂工序;相对分子质量对氢调敏感;聚合物粉料粒度均匀,表观密度高;不粘釜,可连续操作,制备简单,具有较大的经济综合优势,在竞争中处于有利地位[1]。

为了替代进口催化剂,实现催化剂的国产化,辽宁向阳科化集团高分子研究所开发了XYH 型淤浆法H DPE高效催化剂。

该催化剂活性高,聚合物表观密度较高,聚合物形态良好,共聚性能优良[2]。

1　实验部分1.1　原料甲苯:沈阳市试剂二厂生产,纯度≥99.5%,精制处理后水质量分数<5×10-6;无水三氯化铝:北京国华化学试剂厂生产;二环戊基二甲氧基硅烷:东京旭化成株式会社生产;乙氧基镁:辽阳化学工业公司生产,德国进口分装;氯苯:沈阳市化学试剂厂生产,精制处理后水质量分数<5×10-6;己烷:大连有机合成厂生产,工业级,精制处理后水质量分数<5×10-6;癸烷:中国医药公司北京采购供应站提供,德国进口分装,精制处理后水质量分数<5×10-6;2-乙基己醇:吉林化学工业公司生产,纯度>98%,精制处理后使用;甲基三乙氧基硅烷:东京旭化成株式会社生产;四氯化钛:天津化工厂生产,纯度≥99.5%;二苯基二甲氧基硅烷:大连有机硅厂生产,纯度≥98%;钛酸四丁酯(T BP):天津化学试剂一厂生产;邻苯二甲酸二异丁酯(DI BP):安庆化工集团生产,纯度>98%,精制处理后使用;乙烯:盘锦乙烯工业公司生产,精制处理后使用;氢气:纯度≥99.99%;三乙基铝:瑞典Acros公司生产,配制成1m ol/L的己烷溶液;环己基甲基二甲氧基硅烷:东京旭化成株式会社生产;苯基三乙氧基硅烷:东京旭化成株式会社生产。

淤浆法聚乙烯CX工艺及其催化剂研究进展郭常辉【摘要】日本三井油化公司研发的淤浆法聚乙烯CX工艺控制技术先进,流程布局合理,牌号切换快捷,是应用广泛的聚乙烯生产工艺之一,主要用于生产高密度聚乙烯.介绍CX工艺流程,对日本三井油化公司开发的PZ和RZ系列催化剂、中国石化北京化工研究院研发的BCH和BCE系列催化剂、辽宁向阳科化集团开发的XY-H系列催化剂、中国石化石油化工科学研究院研发的NT-1催化剂以及中国石油自主研发的PSE-101催化剂等常用的CX工艺聚乙烯催化剂进行综述,对我国CX工艺聚乙烯催化剂的研究和应用提出建议.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2016(024)011【总页数】5页(P1-5)【关键词】有机化学工程;淤浆法聚乙烯;CX工艺;高效催化剂;高密度聚乙烯【作者】郭常辉【作者单位】中国石油大庆石化公司塑料厂,黑龙江大庆163714【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94;TQ325.1+2高密度聚乙烯的物化性能优良，原料来源丰富，加工成本低，广泛应用于薄膜、汽车油箱料、耐压管材和高压电线电缆等领域，工业上通常采用淤浆聚合工艺生产高密度聚乙烯。

按照反应器类型可将淤浆聚合工艺分为釜式工艺和环管工艺。

日本三井油化公司的CX工艺为釜式工艺[1]，产品质量高，性能稳定，目前全球约有40条生产线投运或建设中，总产能超过4.3 Mt·a-1[2]。

中国石油大庆石化公司和中国石化扬子石油化工有限公司CX工艺高密度聚乙烯生产装置是我国最早引进的工业装置。

通过对引进技术的消化再吸收，在中国石化燕山石化公司和中国石油兰州石化公司自主设计并建立了两套与日本三井淤浆法CX工艺相似流程的高密度聚乙烯装置[3]。

目前，我国高密度聚乙烯生产已进入快速发展阶段，截止到2014年，中国石油采用淤浆法生产高密度聚乙烯产能为1.82 Mt·a-1，其中，三井淤浆法CX工艺装置产能410 kt·a-1 [4]。

收稿日期:1998-12-28。

作者简介:姜京,男,42岁,1982年毕业于南京化工学院,工程师。

一直从事HDPE 研究和生产,现任扬子石化股份有限公司塑料厂副厂长。

助　剂淤浆法高密度聚乙烯装置催化剂国产化姜京(扬子石化股份有限公司塑料厂,南京,210048) 摘要:介绍了淤浆法高密度聚乙烯(HDPE )装置国产催化剂———BCH 催化剂在扬子石化股份有限公司HDPE 装置的应用,从工业应用、产品质量及技术经济等方面对国产催化剂进行评价,用BCH 催化剂生产出的产品完全符合质量指标,并可使装置生产能力提高约10%。

关键词:　高密度聚乙烯　BCH 催化剂　PZ 催化剂　国产化 扬子石化股份有限公司高密度聚乙烯(简称HDPE )装置所使用的主催化剂为北京化工研究院近几年研制的BCH 催化剂,属Ziegler -Natta 型催化剂,是新一代的高效型催化剂,具有活性高、生产牌号广且不需脱灰处理等特点,其性能达到日本专利产品PZ 催化剂的性能。

本文针对淤浆法HDPE 催化剂国产化的应用进行讨论,可供其他HDPE 装置选用催化剂时参考。

1　PZ 催化剂PZ 催化剂主要成分为TiCl 4,是日本三井油化公司为其淤浆法HDPE 工艺研制的,以后经不断改进,达到70年代世界领先水平。

该催化剂用于三井油化公司的淤浆法HDPE 生产,可得到高质量的HDPE 树脂。

PZ 催化剂在HDPE 的生产中,由于其活性高,用量小,改变了传统的工艺生产中需脱灰工序的缺点,在实际生产中可根据不同用途,通过改变聚合控制参数,采用单一的催化剂体系来生产出多种用途的产品。

2　BCH 催化剂性能及应用扬子石化股份有限公司从1993年开始在HDPE 装置采用国产BCH 催化剂代替进口PZ 催化剂,已经有5年时间,实践证明BCH 催化剂性能较好,完全能满足生产需要。

211　BCH 催化剂性能 BCH 催化剂是北京化工研究院针对日本三井油化公司的淤浆法HDPE 工艺特点而研制开发的Ziegler -Zatta 型催化剂,该催化剂具有以钛计算活性高、生成的低聚物少、聚乙烯粉末的堆积密度较高等优点,适用于该工艺各牌号的生产,是性能优良的高效催化剂。

近年来，我国聚乙烯产业保持快速发展势头，产量、消费量增速世界领先，是世界上最大的聚乙烯进口国。

2021年国内聚乙烯表观消费量达到3697.55万吨，产量达2289.84万吨，进口量1458.87万吨。

其中高密度聚乙烯（HDPE）表观消费量为1656.16万吨，产能1476万吨，占PE总产能的55.5%。

HDPE进口量为663.36万吨，占我国聚乙烯进口总量的45.5%。

HDPE的生产工艺有淤浆法、气相法和溶液法等，以淤浆法为主。

根据反应器形式的不同，淤浆工艺可分为釜式法和环管法。

釜式淤浆工艺主要有Mitsui公司的CX工艺和LyondellBasell公司的Hostalen/ACP工艺。

环管淤浆工艺主要有Chevron Phillips Chemical公司的MarTECH® ADL工艺和Ineos公司的Innovene S工艺[1]。

本文针对上述淤浆法HDPE生产工艺的现状、技术特点及催化剂应用情况进行了详细介绍，对HDPE技术的发展进行了展望。

1 釜式淤浆聚合工艺1.1 CX工艺CX工艺由日本Mitsui公司开发，于1958年工业化。

CX工艺是一种连续搅拌釜式反应器（CSTR）工艺（图1）[1]。

该工艺采用Ziegler-Natta催化剂，正己烷为聚合介质，丙烯或1-丁烯为共聚单体。

CX装置有两个聚合釜，可通过调节聚合釜的串、并联模式生产单峰或双峰聚乙烯，采用单一催化剂体系即可生产双峰聚乙烯等多种牌号的树脂[2]。

CX工艺以正己烷蒸发撤热为主，辅以水冷夹套等方式撤热。

其中70%的聚合反应热通过正己烷蒸发撤除。

这种方式限制了CX工艺单线产能的提高[3]。

因此，近年来，不少企业给装置增加了釜外循环撤热，使装置产能大幅提高[4]。

图1 CX工艺典型流程图（并联）CX工艺的催化剂主要有Mitsui公司的PZ[5]催化剂、RZ催化剂[6]和北京化工研究院的BCH、BCE系列催化剂[3，7，8]。

浅析淤浆法聚乙烯生产工艺魏江涛发布时间：2023-05-14T03:44:46.878Z 来源：《中国科技人才》2023年5期作者：魏江涛[导读] 聚乙烯的生产方法有高压、低压和中压三种。

低压法一般步骤有催化剂的配制，乙烯的聚合，聚合物的分离和造粒等。

此法又分溶液法、淤浆法和气相法。

淤浆法聚合条件温和，易于操作。

文中对淤浆法的技术特点和工艺流程做了简单的介绍。

大庆石化公司塑料厂低压高密度聚乙烯车间摘要：聚乙烯的生产方法有高压、低压和中压三种。

低压法一般步骤有催化剂的配制，乙烯的聚合，聚合物的分离和造粒等。

此法又分溶液法、淤浆法和气相法。

淤浆法聚合条件温和，易于操作。

文中对淤浆法的技术特点和工艺流程做了简单的介绍。

关键词：淤浆法；技术特点；工艺流程一、引言大庆石化公司塑料厂低压聚乙烯车间（HDPE装置）共有3条生产线。

A/B线是大庆石化总厂于1987年从国外引进的大型成套装置之一，为日本三井油化专利技术，设计规模为14万吨/年，由日本三井造船株式会社承包，于1986年7月14日建成投产。

在乙烯装置改扩建一期工程中增设一条生产能力为10-12吨/小时的造粒生产线，于1996年10月末正式投用，以满足某些串联牌号生产的需要，该系统引进德国WP公司ZSK-240双螺杆挤压造粒机组，由国内配套部分设备组成。

HDPE装置采用淤浆法生产工艺，年设计24万吨高密度聚乙烯颗粒。

二、聚乙烯合成介绍乙烯聚合而得聚乙烯。

从聚合机理看，乙烯聚合可分为自由基聚合和离子型聚合。

乙烯自由基聚合包括链引发、链增长、链转移和链终止等过程。

在高温下，增长链的自由基活性大，易发生链转移，产物的相对分子质量减小，聚合物的支链增多，密度降低（高压法）。

用四氯化钛-烷基铝为催化剂，乙烯进行配位聚合。

乙烯先在空位上配位，生成π-络合物，再经过移位插入，留下的空位又可给第二个乙烯配位，如此重复进行链增长。

链增长可以通过自发的分子内氢转移反应而终止，也可以发生向烷基铝、单体、外加氢的链转移而生成聚乙烯。