第七章层状组装超薄膜及其超分子结构Ultrathin Films from Layer-by-Layer Supramolecular Assembly1、层状组装超薄膜概述Y1.1 LB膜技术Y1930s Langmuir and BlodgettBlodgett K.B. JACS , 1935,57:1007-1010Y LB膜技术是由两亲性分子在气/液界面铺展形成单层膜，然后借助特定的装置将其转移到固体基片上形成单层或多层膜技术。
Y特点：层内有序度高，结构交规整；但仪器昂贵；且由于层间是分子间作用力，膜的稳定性较差。
1.2 基于化学吸附的自组装技术Y通常包括两个步骤：1.小分子化合物（如硅烷或烷基硫醇）通过化学吸附形成单层膜；2.通过活化得到活性表面从而吸附下一层分子，循环这两步可以制备多层膜。
单层膜有序度较高，化学键稳定性也较好。
烷基硫醇在金表面的自组装单层膜已被用作图案化1.2.1 有机硅衍生物单层膜J. Am. Chem. Soc.2010, 132, 5945-59471.2.1 有机硅衍生物单层膜J. Am. Chem. Soc.2004, 126, 7597-7600控制溶液中水分的含量、温度和组装时间是获得高质量有机硅衍生物单层膜的重要条件。
可用作有机硅衍生物单层膜制备的基底种类很多，包括：氧化硅、氧化铝、石英、玻璃、云母、硒化锌、氧化锗，甚至经过紫外光或臭氧氧化过的金表面。
1.2.2有机硫化合物单层膜J. Am. Chem. Soc.2008, 130, 6908-6909Y观察到辛硫醇先在金（111）表面上自组装成单层膜，但在真空条件下与氢气反应后，有金原子移动到表面上，还证实了辛硫醇单层膜中金原子/辛硫醇之比为1：2。
Y烷基硫醇在Au(111)表面的吸附动力学的研究表明，在稀溶液中，烷基硫醇的自组装包括两个过程：第一个是一个受扩散控制的Langmuir吸附过程；第二个是一个表面结晶化过程，烷基链将经历从无序到有序的转变，从而形成一个类似二维晶体的结构，这是一个慢过程。
Y除了金以外，有机硫化合物还可以在银、铜、铂、汞、铁以及纳米级的γ-氧化铁微粒、金微粒、GaAs、ZnP微粒等表面形成单层膜。
1.3 交替沉积层状组装技术Science, 1997, 277, 1232Layer-by-Layer (LbL) assemblyJ. Am. Chem. Soc.2009, 131, 671-679通过LBL技术把多壁碳纳米管变成高度可调的薄膜。
弱电解质的组装可以控制厚度和形貌。
电化学检测显示相比于聚合物复合物单壁纳米管，它有更好的电导性。
J. Am. Chem. Soc.2009, 132, 8264-82652、基于静电作用的层状组装超薄膜Y Decher等提出了由带相反电荷的聚电解质在液/固界面通过静电作用交替沉积形成多层膜的技术。
只需将离子化的基片交替浸入带有相反电荷的聚电解质溶液中，静置一端时间，取出冲洗干净，循环以上过程就可以得打多层膜体系。
Y多层膜有序度不如LB膜高，但过程简单，不需要复杂仪器设备，成膜物质丰富，成膜不受基底大小和形状的限制，制备的膜具有良好的机械和化学稳定性，膜组成和厚度可控。
静电自组装技术：electrostatic self-assembly(ESA) technique2.1 基底的处理Y常用基底材料：玻璃、石英、单晶硅、云母、ITO玻璃、蒸镀于玻璃或石英上的金、各种塑料等。
只有云母带负电荷，其他基底均需认为引入电荷。
Y2.1.1自组装方法2.1.2 聚电解质吸附法Y一些聚电解质，特别是聚阳离子，很容易通过物理的或化学的方式吸附到某些基底上而在其表面引入电荷。
Y将H2O2/H2SO4处理过的干净的石英（玻璃、硅、ITO）表面水溶液）对表面羟基做去质子处理，可使其用碱液（如NH3表面很容易吸附一层聚阳离子而引入电荷。
Y聚铵阳离子聚电解质更是易于吸附。
2.1.3 化学反应法Y PET化学修饰Y聚（4-甲基-1-戊烯）、聚乙烯：CrO3/H2SO4表面甲基氧化为羧酸基Y PTFE：表面烯丙基胺等离子体聚合2.2.1静电沉积组装的成膜驱动力Y成膜驱动力主要是聚电解质分子或带点物质在液/固界面上的静电作用力。
Y由于静电相互作用的非特异性，多种物质已经被成功地组装到多层膜体系中，如：人工合成的聚电解质、蛋白质、DNA、胶体微粒、无机薄层等。
Y带电基团微环境对成膜能力影响很大，带相反电荷聚电解质能否组装成稳定多层膜关键在于聚合物链上电荷密度是否匹配，而不取决于电荷密度的绝对大小。
2.2.2静电组装多层膜J. Am. Chem. Soc.2001, 123, 954-960Y荧光功能分子芘通过和邻近溶剂交换进入到薄膜中，它的浓度足够低以致可以认为染料分子彼此间孤立，但是之间能够有高度的能量转移。
Y通过染料探针共聚物使得染料分子在薄膜的特定层中。
Y能够得到不同极性的薄膜，这对于电荷转移非常有利。
2.3 蛋白质的层状组装J. Am. Chem. Soc.1995, 117, 6117-61232.4 DNA层状组装J. Am. Chem. Soc.2005, 127, 8586-85872.5 有机-无机杂化结构利用交替沉积的办法，可以把多种无机材料如：纳米微粒、无机薄层、杂多酸等组装到多层膜结构中。
J. Am. Chem. Soc.1999, 121, 3435-34452.6 有机小分子化合物的层状组装J. Am. Chem. Soc.1997, 119, 2224-22312.7 基于静电组装多层膜的化学修饰电极Y通过滴涂、溶液吸附、电化学沉积及聚合、等离子体聚合等方法，可将聚合物附着于电极表面，获得聚合物薄膜修饰的电极，但这些方法都不能在分子水平上精确地控制聚合物在电极上沉积的量，这使得其重复性大大降低。
Y静电组装技术应用于化学修饰电极的制备，已经引起了人们的极大兴趣。
和其他方法相比，此技术除了在制备方面的简便易行外，还具备以下优点：Y适用于任何形状和任何材料的电极，具有电极选择性广的优点；Y适用于制备多组分修饰的电极，在这样的修饰电极上，底物的检测室通过与电极上所修饰物质的串联反应而实现的。
这是由此技术可制备三维层状结构的多层膜决定的；Y电极重复性好, 这是由沉积过程的重复性决定的。
从这一意义上讲，静电组装技术克服了其他方法所不能克服的困难，既适于制备多层/多组分的膜，又可在分子水平上控制膜的结构，提供了一种薄膜化学修饰电极制备的崭新的途径。
2.8 非平面基底上的层状组装Chem. Soc. Rev.2007, 36, 707-718Y不需要聚阳离子就能胶囊化，得到高浓度非络合的短寡聚核苷酸链，同时还有单分散的可降解的微胶囊。
Y功能化后的带电二氧化硅吸附寡聚核苷酸，之后巯基功能化的聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮在其表面上组装成多层膜，除去模板粒子得到可降解的包满寡聚核苷酸的胶囊。
弱聚电解质的静电层状组装Y弱聚电解质是在溶液中不能完全电离的一大类聚电解质的统称，既有聚阳离子，如含有氨基和吡啶、吡咯等基团的聚合物，也有聚阴离子，如含有羧酸基团、甚至苯羟基等的聚合物。
Y与强聚电解质静电组装超薄膜相比，弱聚电解质超薄膜有其独特的特点:Y它容易获得较厚的超薄膜，这是由弱聚电解质链段在溶液中的卷曲构象决定的；Y弱聚电解质超薄膜的界面和表面性质很容易通过超薄膜组装时溶液的pH控制；Y弱聚电解质超薄膜更易于结合第三组分，作为模板或微反应器，在超薄膜中实现新的组装体的结构与功能。
功能聚合物的静电层状组装界面上特殊的接枝段加以链-链的不相容性，使得三维聚合物由溶液中的无规状态形成两维网络结构师哥熵增的过程，这能够驱动聚合物由无规向单层转变。
原本连接在同一聚合物主链上的相容性差的组分由于排斥导致分离，在二维单层膜组装体中也不例外。
J. Am. Chem. Soc.1996, 118, 1856-18663.1 电场诱导的静电组装技术（EFDLA)J. Am. Chem. Soc.2005, 127, 6802-68134、基于其他群动力的交替沉积组装超薄膜Y4.1 基于氢键的超薄膜被PAH 覆盖过的基底（SiO 2，玻璃，聚苯乙烯或者ZnSe 片）在pH 为3.0时交替浸入PAA 和PAAm 的稀水溶液中。
J. Am. Chem. Soc.2002, 124, 2100-2101PAA/PAAm多层薄膜在pH大于5.0时完全溶解，因为PAA分子的酸性基团的电离扰乱了氢键网络，会产生静电排斥力。
但通过加热或者紫外光诱导交联后能够在pH为7.0时仍不溶解，如将薄膜在175℃下加热3h或者利用光引发探针共聚物PI-PAA 产生自由基来使得薄膜交联。
所以，使得利用简单，water-based subtractive patterning Technique 如喷墨打印或者平版印刷术来制备图案化的多层薄膜。
4.2 基于共价键的层状组装超薄膜J. Am. Chem. Soc.2006, 128, 9318-93194.3 基于配位键的层状组装超薄膜J. Am. Chem. Soc.1998, 120, 13469-134774.4 基于电荷转移作用的层状组装超薄膜J. Am. Chem. Soc.2007, 129, 15758-15759。
