潘祖仁高分子化学电子讲义共26页

塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂…几大类高
分子材料己广泛应用到电子信息、生物医药、航天航空、汽 车工业、包装、建筑等各个领域。
功能高分子材料：导电高分子、高分子半导体、光导
电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子 、液晶高分子和信息高分子材料等近年发展迅速，具有特殊 功能。
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macromolecle chemistry
高分子化学
教材：《高分子化学》潘祖仁主编
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复合材料—隐形飞机上的特殊材料
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航天技术
1957年10月，苏联第 一颗人造卫星的成功发 射，标志着空间技术的 诞生。
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合成有机高分子材料改变了我们的生活
塑料
耐高温、耐 腐蚀的塑料 王－－特氟 隆
合成纤维
一座年产万吨 的合成纤维厂 相当于30万亩 棉田或250万头 绵羊的棉毛产 量。
合成橡胶
一座年产8万 吨的合成橡胶 厂相当于145 万亩橡胶园的 年产量。
聚氯乙烯 聚丙烯： 聚苯乙烯
聚乙烯
酚醛塑料
聚
四聚
氟 乙 烯
人造器官组织
共轭链变 化引起颜 色变化
通过上述反应实现了人们的服装可以随光线强弱变化而变化。
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《高分子化学》
高分子化学
讲授内容及课时分配
第一章 绪论………………………….…（6h） 第二章 自由基聚合…………………….（8h） 第三章 自由基共聚合………………….（8h） 第四章 聚合方法…………………….... （5h） 第五章 离子聚合………………….…….（2h） 第六章 配位聚合………………………..（2h） 第七章 逐步聚合…………………….....（2h） 第八章 聚合物的化学反应……………..（3h）

聚酯 -R-COO-RCOO-RCOO-
聚酰胺 –R1CONH-R2CONH-R1CONH聚氨酯 –R1-OCONHR2NHCOO-R1-0聚脲（己二胺＋己二异氰酸 见后面） 聚砜（砜＋双酚A 见后面）
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.2 聚合物的命名
系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用 不太方便。
在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 结构单元＝单体单元
例1 聚乙烯
n C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 n
单体单元＝结构单元＝ 重复单元 ＝链节
例2 尼龙66
单体单元重复单元结构单元 H2N(CH2)6NH2
HOOC-(CH2)4COOH
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.1 聚合物的分类
缩合聚合（缩聚反应）1234
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
结构单元＝重复单元 ＝链节
分加子成量 聚大合是（高加分聚子反的应通根）本过性质单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的
反应称为缩合反应。 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。
IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和 其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术性 较强的论文中鼓励使用系统命名法。
IUPAC不提倡采用商品名和俗称。
高分子化合物的命名
1 命名
以单体名称为基础，在前面加“聚”字
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二字
共聚物（由两种或两种以上单体进行聚合） 无规共聚物 嵌段共聚物 交替共聚物 接枝共聚物
无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚

缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分 子量不再是单体分子量的整数倍
2. 按反应机理分类
连锁聚合反应（Chain Polymerization） 也称 链式反应，反应需要活性中心。 反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下 去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时 间很短（零点几秒到几秒） 连锁聚合反应的特征：
高分子 化学
高分子 科学
高分子 物理
分子量多大才算是高分子？ 其实，并无明确界限，一般
- - - - - < 1000 < - - - - - - - - - - - - < 10000 < - - - - -
低分子
过渡区（齐聚物）
高聚物
一般高分子的分子量在 104 ～106 范围 超高分子量的聚合物分子量高达106 以上
H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
H --N H (C H 2 )6 N H --C O (C H 2 )4 C O -- n O H + (2n-1) 2HO
结构单元
结构单元
重复结构单元
此时 ，两种结构单元构成一个重复结构单元
分子化学结构有规律，一般由一种或几种简单化 合物经不断重复连接而成。
由一种结构单元组成的高分子
一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元 通过共价键重复连接而成。 例如：聚苯乙烯
nC2HC聚H 合 C2-HCH 2--C CH H 2--C CH H
缩写成
CH2 CH n
合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer）
酚醛树脂
尿素 甲醛
脲醛树脂
甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂

2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四 聚体
。 。 。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
。 。 。
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
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第二章 逐步聚合反应
例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺 ； 双酚A与光气 一种无色剧毒气体， 与光气(一种无色剧毒气体 双酚 与光气 一种无色剧毒气体，分子式 COCl2，又名 ， 反应得到聚碳酸酯； 氧氯化碳、碳酰氯、 反应得到聚碳酸酯 氧氯化碳、碳酰氯、氯代甲酰氯等 )反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。
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第二章 逐步聚合反应
（i）平衡线形逐步聚合反应 ）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分 子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 可逆平衡 聚合反应。 聚合反应。 如聚酯化反应： 如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH 聚合 水解 HO ( OC-R-CO O-R'-O )n + (2n-1) H2O H
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第二章 逐步聚合反应
（ii）不平衡线形逐步聚合反应 ）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换 反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡， 反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不 存在化学平衡。 存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有两种： 不平衡逐步聚合反应概括起来有两种： a.热力学不平衡反应： a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不 热力学不平衡反应 可逆反应； 可逆反应；

氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发 剂，如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl

(CH3)3C
Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可 生成高聚物。

Lewis酸引 发 傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种
X C Y CH2 CH2
X C Y
幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在

电荷转移络合物引发
能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当 与适当的受电体配合时，能形成电荷转移络合 物。在外界能量的作用下，络合物会解离形成 阳离子而引发聚合。 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）的电荷转移 引发:
H2O
BF3 + H2O
H (BF3OH)
(H3O) (BF3OH)
氧鎓离子,活性较低
在工业上，一般采用反应速率较为适中的 AlCl3-H2O引发体系。 对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要 共引发剂，如烷基乙烯基醚。

其它
包括：I2，高氯酸乙酸酯，电离辐射
如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：
I2 + I2

向反离子转移终止或自发终止
增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引 发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。
CH 3 H CH 2 C CH 3 (BF3OH) n CH 2 C CH 3 CH 3
反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因 素复杂
意义：
1、将难以自由基方式聚合的单体，以离子聚合方式 合成新产品； 2、同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结 构与性能不同； 3、在一定程度上可对产物的结构和性能进行设计。

低转化率，<5%，且各速率常数恒定 低活性引发剂，短期内引发剂的变化可忽略；
ln 1 1C
kp(
fkd kt
)1/2[I]1/2t
ln 1 10.50
145*(0.8*74.0.3*7150*7106
)1/2(4.0*103)1/2t
t
0.693 145*2.236*107
*0.0632
3.38*105s
k p [M ] R M p[• ] 8 .5 0 .2 * 2 1 .3 * 5 1 9 * 8 4 1 5 0 8 2 0 2 .1* 6 12 ( 3 m 0/l.s o ) l kt2 [M R t•]22 * 1 (.1 6 .38 * * 8 1 1 5 2 8 8 0 0 )5 2 4 .4* 17(0 l/m.s)ol
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聚合机理的分类
高分子化学潘祖仁第四版 全书
• 按单体和聚合物组成结构变化分(Carothers) ：
-- 加聚 (addition polymerization)
-- 缩聚 (polycondensation )
• 按聚合polymerization) ：活性中心引
Rt = -d[M•]/dt = 2kt[M•]2, 其中kt = ktc +ktd
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高分子化学潘祖仁第四版
• 偶合终止（Coupling）：两链自由基独电子相互结合成全书共价键
• 大分子聚合度DP为两个链自由基重复单元数之和； • 引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。
• 歧化终止（Disproportionation）：某链自由基夺取另一自由基氢原子或者
夺取原子
链自由基
溶剂 单体 引发剂 大分子

明“高”字。 齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含 义更广泛一些。 3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的 结构式（重复单元）。选择其常用 分子量，计算聚合度。 聚合物 结构式（重复单元） 聚氯乙烯 -[-CH2CHCl-]- n 聚苯乙烯 -[-CH2CH(C6H5)-]n 涤纶 -[-OCH2CH2O•OCC6H4CO-]n 尼龙66（聚酰胺-66） -[-NH(CH2)6NH•CO(CH2)4CO-]n 聚丁二烯 -[-CH2CH=CHCH2 -]n 天然橡胶 -[CH2CH=C(CH3)CH2-]n
天然橡胶 25~30
20~40 54
68 4600~5600 (4630-5556) 2900~5900 (2941-5882) 非极性，高分子量才赋予高弹性和强度 4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁 聚合。 答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环 聚合三大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类。 1）缩聚、聚加成和逐步聚合 缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，还 有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。 逐步聚合是无活性中心，单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长， 每步反应的速率和活化能大致相同。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但 两者不是同义词。
聚合物聚合度tgtm分子特性聚集态机械性能维涤纶9012069258极性晶态高强高模量尼龙66508050265强极性晶态高强高模胶顺丁橡胶5000108非极性高弹态低强高弹性硅橡胶50001万12340非极性高弹态低强高弹性料聚乙烯15001万125130非极性晶态中强低模量聚氯乙烯600160081极性玻璃态中强中模量纤维需要有较高的拉伸强度和高模量并希望有较高的热转变温度因此多选用带有极性基团尤其是能够形成氢键而结构简单的高分子使聚集成晶态有足够高的熔点便于烫熨

由两种或两种以上不同单体进行加成聚合的反应
n CH2=CH + mCH2=CH
Cl
OCOCH3
[ ] ( CH2 CH ) x ( CH2 CH )y
Cl
OCOCH3
共聚物（Copolymer）：共聚合所形成的产物：含有两 种或多种结构单元。
共聚合中结构单元的特点：结构单元与各自单体的元素 组成相同。
RM
• 1
Ri1 = ki1[R• ][M1]
R•
+
M2
⎯⎯ki2 →
RM
• 2
Ri 2 = ki 2 [ R • ][ M 2 ]
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下标中的第一个数字表示某自由 基，第二个数字表示某单体。
2）链增长（Propagation）：
L
M
• 1
+
M1
⎯⎯k11 →
L
M
1
M
• 1
L
M
• 1
+
M2
⎯⎯k12 →
f
2 2
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（2）共聚行为－共聚物组成曲线
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理论方面应用 利用共聚合反应测定单体及自由基的活性（本章第七 节） 并进一步了解单体活性与反应能力的关系，控制共聚 物组成和结构，预测合成新型聚合物的可能性。
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4.2 二元共聚物组成（Copolymer Composition）
共聚单体化学结构不同，活性不同
进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，并导 致单体配比发生变化
L
M
• 1
+
M
• 1
⎯k⎯t⎯t11→LM 1M1 L
L
M
• 2
+