潘祖仁高分子化学电子讲义

-g- （Graft copolymer） Polystyrene-g-polyacrylonitrile
9
4.1 引 言
4.1.2 研究共聚合反应的意义 实际应用：
开发聚合物新品种；
提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物 的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能 和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。
共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。
3
4.1 引 言
共聚合反应与缩聚反应的区别 逐步聚合机理
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单元 与单体元素组成完全相同。
4.1.1 共聚物的类型和命名 单体种类：二元、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚物根据两单体单元在分子链中的排列方式可分四类：
① 无序（规）共聚物 (Random copolymer)
AAABAABAABBABABAAB 命名时，常以单体名称间加“-”或“/” 加后缀共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物
瞬时组成 平均组成 组成分布
19
4.2 二 元 共 聚 物 的 组 成
۞ 共聚物组成与单体配料组成往往不同。
例如：氯乙烯(VC)-丙烯腈(AN)共聚物 要求在共聚物中 VC/AN=60/40 (w/w) 实际单体投料比 VC/AN=96/4 (w/w) ۞ 共聚物组成一般随单体转化率而变。
由于单体活性不同，活性高的单体反应初期消耗得快， 进入共聚物的量多，使反应前后生成的共聚物组成不同。
制品。
13

红色
活性聚合
11
阴离子引发 金属有机化合物 如金属氨基化合物（氨基钾KNH2）、金属烷基化合物等。
2 K + NH 3 → 2 KNH 2 + H 2
KNH2 K + NH2
KNH2-液氨构成高活 性的阴离子引发体系，氨 基以自由阴离子引发体系。
NH2 + CH2=CH C 6 H5
H2N
CH2
C C 6 H5
第六章 离子聚合 （Ionic Polymerization）
1
6.1 概述 聚合反应： 连锁聚合
按反应机理
（Chain Polymerization） 根据活性中心不同
自由基聚合 离子聚合
逐步聚合
（Step Polymerization)
活性中心是离子 或离子 对的聚合
根据中心离子
离子聚合
的电荷性质
18
[M－]：阴离子增长活性种的总浓度
在聚合全过程中保持不 变，且等于引发剂浓度。 [M－]=[C]
聚合度： 当转化率达100%时，平均聚合度应等于每活性端 基上的单体量。
[ M ]0 − [ M ] n ([ M ]0 − [ M ]) = Xn = − [M ] / n [C ]
[C]：引发剂浓度； [M－]：阴离子增长活性中心的总浓度。 n：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子 n=2（萘 钠），单阴离子 n=1（丁基锂）。
溶剂对苯乙烯阴离子聚合kP的影响 （萘钠，25℃） 溶剂 苯 二氧六环 四氢呋喃 1,2-二甲氧基乙烷 介电常数/ε 2.2 2.2 7.6 5.5 kP/ L(mol.s)-1 2 5 550 3800
溶剂极性常用介电常数来评价，溶剂极性愈大，溶 剂化能力愈强，有利于松对或自由离子的形成，故聚合 速率常数大。 24

5.2 本 体 聚 合
本体聚合(Bulk polymerization )是单体本身在不加溶剂以
及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光、热等作用
下引发的聚合反应。
优点：无杂质，产品ຫໍສະໝຸດ 度高，聚合设备简单，适用的反应范围较广。
缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易
局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导
5.5.1 概述
乳液聚合(Emulsion Polymerization)是在乳化剂的作用
下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水
T>Tg
成品
18
5.2 本 体 聚 合
5.2.2 乙烯高压连续气相本体聚合
压力：150-200MPa
温度：180-200℃
引发剂：微量O2
高温，易链转移，形成支链，不易紧密堆砌，结晶
度：55-65%，熔点105-110℃，密度0.91-0.93g·cm-3。
低密度聚乙烯(LDPE)
19
5.3 溶 液 聚 合
5.4.2 液-液分散和成粒过程
搅拌
单
体
界面张力
粘合
粘合
分散
剪切力
界面张力
剪 切 力：使单体液层分散成液滴
界面张力：使微小液滴聚集
29
5.4 悬 浮 聚 合
5.4.3 分散剂和分散作用
为了阻止单体液滴在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，
分散剂在单体液滴周围形成一层保护膜或吸附在单体液滴表面，
在单体液滴碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液滴的
气相聚合
共聚组成及其分布……
界面缩聚
……
11
聚合体系和实施方法示例

塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂…几大类高
分子材料己广泛应用到电子信息、生物医药、航天航空、汽 车工业、包装、建筑等各个领域。
功能高分子材料：导电高分子、高分子半导体、光导
电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子 、液晶高分子和信息高分子材料等近年发展迅速，具有特殊 功能。
2020/11/15
macromolecle chemistry
高分子化学
教材：《高分子化学》潘祖仁主编
2020/11/15
1
2020/11/15
2
复合材料—隐形飞机上的特殊材料
2020/11/15
4
航天技术
1957年10月，苏联第 一颗人造卫星的成功发 射，标志着空间技术的 诞生。
2020/11/15
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合成有机高分子材料改变了我们的生活
塑料
耐高温、耐 腐蚀的塑料 王－－特氟 隆
合成纤维
一座年产万吨 的合成纤维厂 相当于30万亩 棉田或250万头 绵羊的棉毛产 量。
合成橡胶
一座年产8万 吨的合成橡胶 厂相当于145 万亩橡胶园的 年产量。
聚氯乙烯 聚丙烯： 聚苯乙烯
聚乙烯
酚醛塑料
聚
四聚
氟 乙 烯
人造器官组织
共轭链变 化引起颜 色变化
通过上述反应实现了人们的服装可以随光线强弱变化而变化。
2020/11/15
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《高分子化学》
高分子化学
讲授内容及课时分配
第一章 绪论………………………….…（6h） 第二章 自由基聚合…………………….（8h） 第三章 自由基共聚合………………….（8h） 第四章 聚合方法…………………….... （5h） 第五章 离子聚合………………….…….（2h） 第六章 配位聚合………………………..（2h） 第七章 逐步聚合…………………….....（2h） 第八章 聚合物的化学反应……………..（3h）

聚酯 -R-COO-RCOO-RCOO-
聚酰胺 –R1CONH-R2CONH-R1CONH聚氨酯 –R1-OCONHR2NHCOO-R1-0聚脲（己二胺＋己二异氰酸 见后面） 聚砜（砜＋双酚A 见后面）
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.2 聚合物的命名
系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用 不太方便。
在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 结构单元＝单体单元
例1 聚乙烯
n C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 n
单体单元＝结构单元＝ 重复单元 ＝链节
例2 尼龙66
单体单元重复单元结构单元 H2N(CH2)6NH2
HOOC-(CH2)4COOH
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.1 聚合物的分类
缩合聚合（缩聚反应）1234
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
结构单元＝重复单元 ＝链节
分加子成量 聚大合是（高加分聚子反的应通根）本过性质单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的
反应称为缩合反应。 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。
IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和 其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术性 较强的论文中鼓励使用系统命名法。
IUPAC不提倡采用商品名和俗称。
高分子化合物的命名
1 命名
以单体名称为基础，在前面加“聚”字
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二字
共聚物（由两种或两种以上单体进行聚合） 无规共聚物 嵌段共聚物 交替共聚物 接枝共聚物
无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚

CH2 O
O C O
C O CH2
环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变， 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加
如，二甲基二氯硅烷水解缩 聚制备聚硅氧烷， 聚制备聚硅氧烷，在酸性条 件下， 件下，生成稳定的八元环 通过这一方法，可纯化单体 通过这一方法，
CH3 CH3 Si O CH3 Si CH3 O CH3 Si CH3 O O Si CH3 CH3
三聚体
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
四聚体
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应， 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应， 也可与单体、 也可与单体、二聚体反应 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进 行反应，形成如下通式： 行反应，形成如下通式： n－聚体 ＋ m－聚体 (n + m)－聚体 ＋ 水 m)－
HOOC(CH2)nCOOH
二元酸脱羧温度( 二元酸脱羧温度(℃) 300～320 ～ 290～310 ～ 340～360 ～ 320～340 ～ 350～370 ～
己二酸 庚二酸 HOOC(CH2)nH + CO2 辛二酸 化学降解 壬二酸 低分子醇、 水可使聚酯、 低分子醇、酸、水可使聚酯、 癸二酸
-
k4
O C O
+ H2O + H
k3是最慢的一步反应，由于不可逆， k4暂不考虑 是最慢的一步反应，由于不可逆， 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示： 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：
d [ COOH ] Rp =－ = k 3 [ C + ( OH )2 ][ OH ] － dt
[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去 是质子化羧基的浓度，难以确定，

ZnEt2
R / S= 50 / 50
光学活性引发剂
CH2
* * CH S CH2 CH S CH3 CH3
R / S = 75 / 25 光学活性聚合物
将这种光学引发剂优先选择一种对映体进 入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。

将侧基中含有手性C*的烯烃聚合
CH2 CH *CHCH3 CH2 CH3
间同立构
R R
无规立构
H
全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则 异构现象就更加复杂。
但象其他含杂原子的聚合物的C*为真光活性中心。 聚环氧丙烷
O H2C * CH CH3 CH2 H H * C O CH2 C* O CH3 CH3
对于二烯烃：
有顺、反异构（1，4聚合），光活性（1，2；3，4聚合）

Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 ~ 2. 5
评价Z-N引发剂的依据
产物的立构规整度 质量 聚合速率 产量: g产物/gTi
两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂 500～1000 g / g Ti 引发剂活性随时间而变，通常需陈化1-2小时， 才达到最高活性。聚合物的立构规整度主要决定于过 渡金属组分。
由沸腾正庚烷萃取，无规及其他间规等均溶解。 聚丙烯的全同指数＝ （I I P） 沸腾正庚烷萃取剩余物重 未萃取时的聚合物总重
也可用红外光谱的特征吸收谱带测定
A975 IIP＝K A 1460
K为仪器常数
全同螺旋链段特征吸收，峰面积
甲基的特征吸收，峰面积
二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构
体的百分含量表示 应用IR、NMR测定

因此应注意：
一般测得的高分子的分子量都是平均分子量； 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。 分子量分布（molecular weight distribution, MWD) 不同分子量的分子所占的比例不同，所以高分子化合物存 在一个分子量分布的问题。分子量分布表征聚合物的多分散程度。
3
天然高分子 的直接利用 天然高分子 的化学改性
淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等
天然橡胶的硫化, 硝化纤维的合成等
高 分 子 合 成 高 分 子 时 代
缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等
24
高分子化学
1.7 高分子化合物发展简史
Hermann Staudinger : 把“高分子”这个概念引进科学领域， 并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺贝尔 奖）。 Carothers : 建立缩聚反应理论。 Karl Ziegler, Giulio Natta : 乙烯、丙烯配位聚合 （1963年诺贝 尔奖）
2. 热塑性和热固性
线型高分子具有热塑性。如聚乙烯塑料受热到一定温度时开始软化， 直到熔化成流动的液体，冷却后又变成固体，加热后又熔化。根据 线型高分子的这一性质制成的高分子材料具有良好的可塑性，能制 成薄膜、拉成丝或压制成所需的各种形状。 有些线型分子一经加工成型就不会受热熔化，因而具有热固性，例 如酚醛树脂等。
4
高分子化学
1.5 聚合物平均分子量及其分布
以分子量分布曲线表示 将高分子样品分成不同分子量的级 分，这一实验操作称为分级 以被分离的各级分的质量分率对平 均分子量作图，得到分子量质量分 率分布曲线。 可通过曲线形状，直观判断分子量 分布的宽窄。绿线：分子量分布较 宽，即分散程度大；红线：分子量 分布较窄，即分散程度小。

塑料 橡胶 纤维
产量最大，与国民经济、人民生活关系密切 故称为“三大合成材料”
涂料
胶粘剂
涂料是涂布于物体表面能结
功能高分子
成坚韧保护膜的涂装材料
功能高分子是指在高分子主链和 侧枝上带有反应性功能基团， 并具有可逆或不可逆的物理功 能或化学活性的一类高分子
胶粘剂是指具有良好的粘 合性能，可将两种相同或 不相同的物体粘接在一起 的连接材料
如：硅橡胶
按反应和参加反应的单体分类
• 按反应分为：加聚物 和 缩聚物 • 按参加反应的单体：均聚物（由一种单体进行聚合）
共聚物（由两种或两种以上单体进行聚合） • 无规共聚物 嵌段共聚物 交替共聚物 接枝共聚物
无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚
两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列结 构更为复杂。具体可分为无规共聚、交替共聚、接枝共聚、 嵌段共聚等。
单体单元重复单元结构单元
• H2N(CH2)6NH2 • HOOC-(CH2)4COOH
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.1 聚合物的分类
按聚合物的来源
合成高分子：LDPE HDPE PP 天然高分子 有机：棉 麻 丝 毛 革 木 竹 蛋白质 淀粉
无机：石棉 石墨 金刚石 云母
改性高分子
根据聚合物的性能和用途分类
1、只由一种单体形成的聚合物,两种聚合度相等，都等于 n
xnD Pn
由聚合度可计算出高分子的分子量：
M xnM 0DM P 0 式MM中0 是是: 高 结分 构子 单的 元分 的子 分量 子量
结构单元＝重复单元 ＝链节
2.由两种结构单元组成的高分子
合成尼龙-66则具有另一特征：
H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H

氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发 剂，如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl

(CH3)3C
Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可 生成高聚物。

Lewis酸引 发 傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种
X C Y CH2 CH2
X C Y
幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在

电荷转移络合物引发
能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当 与适当的受电体配合时，能形成电荷转移络合 物。在外界能量的作用下，络合物会解离形成 阳离子而引发聚合。 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）的电荷转移 引发:
H2O
BF3 + H2O
H (BF3OH)
(H3O) (BF3OH)
氧鎓离子,活性较低
在工业上，一般采用反应速率较为适中的 AlCl3-H2O引发体系。 对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要 共引发剂，如烷基乙烯基醚。

其它
包括：I2，高氯酸乙酸酯，电离辐射
如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：
I2 + I2

向反离子转移终止或自发终止
增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引 发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。
CH 3 H CH 2 C CH 3 (BF3OH) n CH 2 C CH 3 CH 3
反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因 素复杂
意义：
1、将难以自由基方式聚合的单体，以离子聚合方式 合成新产品； 2、同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结 构与性能不同； 3、在一定程度上可对产物的结构和性能进行设计。

封圈，衬垫，护套等。
PVC 车顶内衬，车内蒙皮，绝缘软管，加油口漏
聚氯乙烯 斗，车门饰条，排水板沙垫，各种薄膜，波
2020/8/5
纹管，密封条高等分子。化学
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塑料
主要应用范围
POM 锁拉杆安全套，导线架，保持架，出风阀门 酚醛树脂 操纵杆，夹头等
ABS 仪表板，板手，行李箱衬里，中间孔衬里， 抗冲聚苯 排水挡板，烟灰缸总成，进风格栅，阻风门
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人类的文明史 = 材料的发展史
2020/8/5
高分子化学
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金属材料 无机非金属材料 高分子材料
2020/8/5
高分子化学
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什么是高分子?
又称高分子化合物、大分子化 合物、高分子、大分子、高聚 物、聚合物。
（注：这些术语一般可以 通用） Macromolecules, High Polymer, Polymer
子化合物。
11
高分子化学
2020/8/5
12
高分子化学
自我介绍
1992.9-1999.7 1999.9-2003.6 2003.9-2006.6 2006.6-今 2010.03开始 讲授高分子化学与物理
2020/8/5
13
高分子化学 高分子合成工艺学
高分子物理 高分子成型加工工艺学
2020/8/5
高分子化学
2020/8/5
高分子化学
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高分子科学研究目的
高分子科学是研究高分子化合物的合成、改性、结
构、性能、成型加工等内容的一门综合性科学。
高分子化学是高分子科学的基础，高分子化学主要
研究聚合反应机理和聚合方法。
学习高分子化学的目的是了解聚合反应的机理和聚

低转化率，<5%，且各速率常数恒定 低活性引发剂，短期内引发剂的变化可忽略；
ln 1 1C
kp(
fkd kt
)1/2[I]1/2t
ln 1 10.50
145*(0.8*74.0.3*7150*7106
)1/2(4.0*103)1/2t
t
0.693 145*2.236*107
*0.0632
3.38*105s
k p [M ] R M p[• ] 8 .5 0 .2 * 2 1 .3 * 5 1 9 * 8 4 1 5 0 8 2 0 2 .1* 6 12 ( 3 m 0/l.s o ) l kt2 [M R t•]22 * 1 (.1 6 .38 * * 8 1 1 5 2 8 8 0 0 )5 2 4 .4* 17(0 l/m.s)ol
3
聚合机理的分类
高分子化学潘祖仁第四版 全书
• 按单体和聚合物组成结构变化分(Carothers) ：
-- 加聚 (addition polymerization)
-- 缩聚 (polycondensation )
• 按聚合polymerization) ：活性中心引
Rt = -d[M•]/dt = 2kt[M•]2, 其中kt = ktc +ktd
10
高分子化学潘祖仁第四版
• 偶合终止（Coupling）：两链自由基独电子相互结合成全书共价键
• 大分子聚合度DP为两个链自由基重复单元数之和； • 引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。
• 歧化终止（Disproportionation）：某链自由基夺取另一自由基氢原子或者
夺取原子
链自由基
溶剂 单体 引发剂 大分子

由两种或两种以上不同单体进行加成聚合的反应
n CH2=CH + mCH2=CH
Cl
OCOCH3
[ ] ( CH2 CH ) x ( CH2 CH )y
Cl
OCOCH3
共聚物（Copolymer）：共聚合所形成的产物：含有两 种或多种结构单元。
共聚合中结构单元的特点：结构单元与各自单体的元素 组成相同。
RM
• 1
Ri1 = ki1[R• ][M1]
R•
+
M2
⎯⎯ki2 →
RM
• 2
Ri 2 = ki 2 [ R • ][ M 2 ]
23
下标中的第一个数字表示某自由 基，第二个数字表示某单体。
2）链增长（Propagation）：
L
M
• 1
+
M1
⎯⎯k11 →
L
M
1
M
• 1
L
M
• 1
+
M2
⎯⎯k12 →
f
2 2
30
（2）共聚行为－共聚物组成曲线
19
理论方面应用 利用共聚合反应测定单体及自由基的活性（本章第七 节） 并进一步了解单体活性与反应能力的关系，控制共聚 物组成和结构，预测合成新型聚合物的可能性。
20
4.2 二元共聚物组成（Copolymer Composition）
共聚单体化学结构不同，活性不同
进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，并导 致单体配比发生变化
L
M
• 1
+
M
• 1
⎯k⎯t⎯t11→LM 1M1 L
L
M
• 2
+