潘祖仁高分子化学电子讲义

-g- （Graft copolymer） Polystyrene-g-polyacrylonitrile
9
4.1 引 言
4.1.2 研究共聚合反应的意义 实际应用：
开发聚合物新品种；
提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物 的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能 和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。
共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。
3
4.1 引 言
共聚合反应与缩聚反应的区别 逐步聚合机理
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单元 与单体元素组成完全相同。
4.1.1 共聚物的类型和命名 单体种类：二元、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚物根据两单体单元在分子链中的排列方式可分四类：
① 无序（规）共聚物 (Random copolymer)
AAABAABAABBABABAAB 命名时，常以单体名称间加“-”或“/” 加后缀共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物
瞬时组成 平均组成 组成分布
19
4.2 二 元 共 聚 物 的 组 成
۞ 共聚物组成与单体配料组成往往不同。
例如：氯乙烯(VC)-丙烯腈(AN)共聚物 要求在共聚物中 VC/AN=60/40 (w/w) 实际单体投料比 VC/AN=96/4 (w/w) ۞ 共聚物组成一般随单体转化率而变。
由于单体活性不同，活性高的单体反应初期消耗得快， 进入共聚物的量多，使反应前后生成的共聚物组成不同。
制品。
13

红色
活性聚合
11
阴离子引发 金属有机化合物 如金属氨基化合物（氨基钾KNH2）、金属烷基化合物等。
2 K + NH 3 → 2 KNH 2 + H 2
KNH2 K + NH2
KNH2-液氨构成高活 性的阴离子引发体系，氨 基以自由阴离子引发体系。
NH2 + CH2=CH C 6 H5
H2N
CH2
C C 6 H5
第六章 离子聚合 （Ionic Polymerization）
1
6.1 概述 聚合反应： 连锁聚合
按反应机理
（Chain Polymerization） 根据活性中心不同
自由基聚合 离子聚合
逐步聚合
（Step Polymerization)
活性中心是离子 或离子 对的聚合
根据中心离子
离子聚合
的电荷性质
18
[M－]：阴离子增长活性种的总浓度
在聚合全过程中保持不 变，且等于引发剂浓度。 [M－]=[C]
聚合度： 当转化率达100%时，平均聚合度应等于每活性端 基上的单体量。
[ M ]0 − [ M ] n ([ M ]0 − [ M ]) = Xn = − [M ] / n [C ]
[C]：引发剂浓度； [M－]：阴离子增长活性中心的总浓度。 n：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子 n=2（萘 钠），单阴离子 n=1（丁基锂）。
溶剂对苯乙烯阴离子聚合kP的影响 （萘钠，25℃） 溶剂 苯 二氧六环 四氢呋喃 1,2-二甲氧基乙烷 介电常数/ε 2.2 2.2 7.6 5.5 kP/ L(mol.s)-1 2 5 550 3800
溶剂极性常用介电常数来评价，溶剂极性愈大，溶 剂化能力愈强，有利于松对或自由离子的形成，故聚合 速率常数大。 24

塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂…几大类高
分子材料己广泛应用到电子信息、生物医药、航天航空、汽 车工业、包装、建筑等各个领域。
功能高分子材料：导电高分子、高分子半导体、光导
电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子 、液晶高分子和信息高分子材料等近年发展迅速，具有特殊 功能。
2020/11/15
macromolecle chemistry
高分子化学
教材：《高分子化学》潘祖仁主编
2020/11/15
1
2020/11/15
2
复合材料—隐形飞机上的特殊材料
2020/11/15
4
航天技术
1957年10月，苏联第 一颗人造卫星的成功发 射，标志着空间技术的 诞生。
2020/11/15
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6
合成有机高分子材料改变了我们的生活
塑料
耐高温、耐 腐蚀的塑料 王－－特氟 隆
合成纤维
一座年产万吨 的合成纤维厂 相当于30万亩 棉田或250万头 绵羊的棉毛产 量。
合成橡胶
一座年产8万 吨的合成橡胶 厂相当于145 万亩橡胶园的 年产量。
聚氯乙烯 聚丙烯： 聚苯乙烯
聚乙烯
酚醛塑料
聚
四聚
氟 乙 烯
人造器官组织
共轭链变 化引起颜 色变化
通过上述反应实现了人们的服装可以随光线强弱变化而变化。
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《高分子化学》
高分子化学
讲授内容及课时分配
第一章 绪论………………………….…（6h） 第二章 自由基聚合…………………….（8h） 第三章 自由基共聚合………………….（8h） 第四章 聚合方法…………………….... （5h） 第五章 离子聚合………………….…….（2h） 第六章 配位聚合………………………..（2h） 第七章 逐步聚合…………………….....（2h） 第八章 聚合物的化学反应……………..（3h）

聚酯 -R-COO-RCOO-RCOO-
聚酰胺 –R1CONH-R2CONH-R1CONH聚氨酯 –R1-OCONHR2NHCOO-R1-0聚脲（己二胺＋己二异氰酸 见后面） 聚砜（砜＋双酚A 见后面）
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.2 聚合物的命名
系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用 不太方便。
在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 结构单元＝单体单元
例1 聚乙烯
n C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 n
单体单元＝结构单元＝ 重复单元 ＝链节
例2 尼龙66
单体单元重复单元结构单元 H2N(CH2)6NH2
HOOC-(CH2)4COOH
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.1 聚合物的分类
缩合聚合（缩聚反应）1234
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
结构单元＝重复单元 ＝链节
分加子成量 聚大合是（高加分聚子反的应通根）本过性质单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的
反应称为缩合反应。 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。
IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和 其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术性 较强的论文中鼓励使用系统命名法。
IUPAC不提倡采用商品名和俗称。
高分子化合物的命名
1 命名
以单体名称为基础，在前面加“聚”字
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二字
共聚物（由两种或两种以上单体进行聚合） 无规共聚物 嵌段共聚物 交替共聚物 接枝共聚物
无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚

无规共聚物(Random copolymer) 两种单体单元M1 、 M2 无规排列，且M1 和M2 的连续 单元数较少，按一定几率分布。
M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1
由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc—VAc共聚物。
交替共聚物(Alternating copolymer) M1、M2两单元严格相间
1 共聚物的类型与命名
（1）共聚物的类型 共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物、三元共 聚物和多元共聚物。
对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排 列方式不同，共聚物分为四种类型：
无规共聚物(Random copolymer) 交替共聚物(Alternating copolymer) 嵌段共聚物(Block copolymer) 接枝共聚物(Graft copolymer)
无规共聚物：放在前面的单体为主单体，后为第二单体
嵌段共聚物：前后单体代表聚合的次序
接枝共聚物：前面的单体为主链，后面的单体为支链
IUPAC命名中，在两单体间插入符号表明共聚物的类型
co copolymer 无规 alt alternating 交替
b block
嵌段 g graft
接枝
如：如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物
本章内容
• 共聚合反应的特征 • 二元共聚物的组成 • 竞聚率的测定与影响因素 • 单体和自由基的活性 • Q-e概念
4.1 引言
基本概念
均聚合(Homo-polymerization)：
均聚物
n CH2 CH
CHC2HC2H-CHn-CH2-CH-CH2-CH
均聚合：由一种单体进行的聚合，称为均聚合。 均聚合所形成的产物，含一种结构单元。

CH2 O
O C O
C O CH2
环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变， 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加
如，二甲基二氯硅烷水解缩 聚制备聚硅氧烷， 聚制备聚硅氧烷，在酸性条 件下， 件下，生成稳定的八元环 通过这一方法，可纯化单体 通过这一方法，
CH3 CH3 Si O CH3 Si CH3 O CH3 Si CH3 O O Si CH3 CH3
三聚体
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
四聚体
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应， 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应， 也可与单体、 也可与单体、二聚体反应 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进 行反应，形成如下通式： 行反应，形成如下通式： n－聚体 ＋ m－聚体 (n + m)－聚体 ＋ 水 m)－
HOOC(CH2)nCOOH
二元酸脱羧温度( 二元酸脱羧温度(℃) 300～320 ～ 290～310 ～ 340～360 ～ 320～340 ～ 350～370 ～
己二酸 庚二酸 HOOC(CH2)nH + CO2 辛二酸 化学降解 壬二酸 低分子醇、 水可使聚酯、 低分子醇、酸、水可使聚酯、 癸二酸
-
k4
O C O
+ H2O + H
k3是最慢的一步反应，由于不可逆， k4暂不考虑 是最慢的一步反应，由于不可逆， 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示： 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：
d [ COOH ] Rp =－ = k 3 [ C + ( OH )2 ][ OH ] － dt
[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去 是质子化羧基的浓度，难以确定，

ZnEt2
R / S= 50 / 50
光学活性引发剂
CH2
* * CH S CH2 CH S CH3 CH3
R / S = 75 / 25 光学活性聚合物
将这种光学引发剂优先选择一种对映体进 入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。

将侧基中含有手性C*的烯烃聚合
CH2 CH *CHCH3 CH2 CH3
间同立构
R R
无规立构
H
全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则 异构现象就更加复杂。
但象其他含杂原子的聚合物的C*为真光活性中心。 聚环氧丙烷
O H2C * CH CH3 CH2 H H * C O CH2 C* O CH3 CH3
对于二烯烃：
有顺、反异构（1，4聚合），光活性（1，2；3，4聚合）

Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 ~ 2. 5
评价Z-N引发剂的依据
产物的立构规整度 质量 聚合速率 产量: g产物/gTi
两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂 500～1000 g / g Ti 引发剂活性随时间而变，通常需陈化1-2小时， 才达到最高活性。聚合物的立构规整度主要决定于过 渡金属组分。
由沸腾正庚烷萃取，无规及其他间规等均溶解。 聚丙烯的全同指数＝ （I I P） 沸腾正庚烷萃取剩余物重 未萃取时的聚合物总重
也可用红外光谱的特征吸收谱带测定
A975 IIP＝K A 1460
K为仪器常数
全同螺旋链段特征吸收，峰面积
甲基的特征吸收，峰面积
二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构
体的百分含量表示 应用IR、NMR测定

• 高分子材料和力学性能
• 高分子化学开展简史
第五页，共92页。
1.1 高分子的基本概念
什么是高分子？
高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、 高聚物、聚合物 这些术语一般可以通用
Macromolecules, High Polymer, Polymer
高分子化合物与一般小分子相比具有以下特点： 价键连接：德国的Staudinger提出的长链型分子结构 相对分子质量大：一般为104～106 多种原子：C H O N S Cl P Si F
IUPAC不提倡采用商品名和俗称。
第三十一页，共92页。
高分子化合物的命名
1 命名
以单体名称为根底，在前面加“聚〞字
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
取单体简名，在后面加“树脂〞 、“橡胶〞二字
如 苯酚 甲醛
酚醛树脂
尿素 甲醛
脲醛树脂
甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂
第三十六页，共92页。
需要掌握的聚合物命名及分子结构
第三十七页，共92页。
需要掌握的聚合物命名及分子结构
丙烯酸 丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸甲酯
丙烯酰胺 醋酯乙烯酯
乙烯醇 乙烯基烷基醚
异丁烯
丁二烯
氯丁二烯 异戊二烯
聚丙烯酸 聚丙烯酸甲酯
聚（1－羧基亚乙基）
聚[1-(甲氧羰基)亚乙基]
聚甲基丙烯酸 甲酯
聚[1-(甲氧羰基)-1甲基亚乙基]
结构单元＝重复单元 ＝链节
第十五页，共92页。
2.由两种结构单元组成的高分子
合成尼龙-66那么具有另一特征：
结构单元
结构单元
重复结构单元

氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发 剂，如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl

(CH3)3C
Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可 生成高聚物。

Lewis酸引 发 傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种
X C Y CH2 CH2
X C Y
幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在

电荷转移络合物引发
能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当 与适当的受电体配合时，能形成电荷转移络合 物。在外界能量的作用下，络合物会解离形成 阳离子而引发聚合。 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）的电荷转移 引发:
H2O
BF3 + H2O
H (BF3OH)
(H3O) (BF3OH)
氧鎓离子,活性较低
在工业上，一般采用反应速率较为适中的 AlCl3-H2O引发体系。 对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要 共引发剂，如烷基乙烯基醚。

其它
包括：I2，高氯酸乙酸酯，电离辐射
如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：
I2 + I2

向反离子转移终止或自发终止
增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引 发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。
CH 3 H CH 2 C CH 3 (BF3OH) n CH 2 C CH 3 CH 3
反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因 素复杂
意义：
1、将难以自由基方式聚合的单体，以离子聚合方式 合成新产品； 2、同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结 构与性能不同； 3、在一定程度上可对产物的结构和性能进行设计。

封圈，衬垫，护套等。
PVC 车顶内衬，车内蒙皮，绝缘软管，加油口漏
聚氯乙烯 斗，车门饰条，排水板沙垫，各种薄膜，波
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纹管，密封条高等分子。化学
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塑料
主要应用范围
POM 锁拉杆安全套，导线架，保持架，出风阀门 酚醛树脂 操纵杆，夹头等
ABS 仪表板，板手，行李箱衬里，中间孔衬里， 抗冲聚苯 排水挡板，烟灰缸总成，进风格栅，阻风门
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人类的文明史 = 材料的发展史
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高分子化学
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金属材料 无机非金属材料 高分子材料
2020/8/5
高分子化学
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什么是高分子?
又称高分子化合物、大分子化 合物、高分子、大分子、高聚 物、聚合物。
（注：这些术语一般可以 通用） Macromolecules, High Polymer, Polymer
子化合物。
11
高分子化学
2020/8/5
12
高分子化学
自我介绍
1992.9-1999.7 1999.9-2003.6 2003.9-2006.6 2006.6-今 2010.03开始 讲授高分子化学与物理
2020/8/5
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高分子化学 高分子合成工艺学
高分子物理 高分子成型加工工艺学
2020/8/5
高分子化学
2020/8/5
高分子化学
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高分子科学研究目的
高分子科学是研究高分子化合物的合成、改性、结
构、性能、成型加工等内容的一门综合性科学。
高分子化学是高分子科学的基础，高分子化学主要
研究聚合反应机理和聚合方法。
学习高分子化学的目的是了解聚合反应的机理和聚

低转化率，<5%，且各速率常数恒定 低活性引发剂，短期内引发剂的变化可忽略；
ln 1 1C
kp(
fkd kt
)1/2[I]1/2t
ln 1 10.50
145*(0.8*74.0.3*7150*7106
)1/2(4.0*103)1/2t
t
0.693 145*2.236*107
*0.0632
3.38*105s
k p [M ] R M p[• ] 8 .5 0 .2 * 2 1 .3 * 5 1 9 * 8 4 1 5 0 8 2 0 2 .1* 6 12 ( 3 m 0/l.s o ) l kt2 [M R t•]22 * 1 (.1 6 .38 * * 8 1 1 5 2 8 8 0 0 )5 2 4 .4* 17(0 l/m.s)ol
3
聚合机理的分类
高分子化学潘祖仁第四版 全书
• 按单体和聚合物组成结构变化分(Carothers) ：
-- 加聚 (addition polymerization)
-- 缩聚 (polycondensation )
• 按聚合polymerization) ：活性中心引
Rt = -d[M•]/dt = 2kt[M•]2, 其中kt = ktc +ktd
10
高分子化学潘祖仁第四版
• 偶合终止（Coupling）：两链自由基独电子相互结合成全书共价键
• 大分子聚合度DP为两个链自由基重复单元数之和； • 引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。
• 歧化终止（Disproportionation）：某链自由基夺取另一自由基氢原子或者
夺取原子
链自由基
溶剂 单体 引发剂 大分子