第七章 大学物理化学

缔合离子
§7—3 溶液的电导率和摩尔电导率
弱电解质 ： 电导率虽也随着浓度的增加而稍有增大，之后减小，但并不显著。
因为浓度增大时，单位体积溶液中的分子数目虽然增加，但电离度 却随之减小，以致离子数目的增加量并不显著而造成的。
摩尔电导率随浓度的变化与电导率的变化不同 当浓度降低时，由于粒子之间的相互作用力 减弱，正、负离子的运动速度加快，故摩尔 电导率增加；当浓度降低到一定程度之后， 强电解质的摩尔电导率几乎保持不变。
弱电解质溶液在稀释过程中，摩尔电导率 增加甚多随着浓度的下降，该 溶液中的电解质数量未变，但电离度随之 增大稀释到一定程度后，电离度迅 速增加， 致使离子数目增加很多，因而摩尔电导率 显著增大
§7—3 溶液的电导率和摩尔电导率
科尔劳施（德国化学家）根据实验结果发现：如以 C 的值为横坐 标，以 m 的值为纵坐标作图。强电解质的 m 与 C 之间有如下 关系：
z
• 上式又可写成： Q nF
• 因此 F 的物理意义：就是1克当量物质发生放电时通过溶液 的电量：此值也就是电极上有1mol电子转移时所带的电量。
F Le 6.0221023 m ol1 1.60221019 C 96484.6C • m ol1
96500C • m ol1
§7-2 离子的迁移数 1、离子的电迁移现象：
相连的电极是发生失去电子的反应是阳极。
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
• 原电池：若电池能自发地在两极上发生化学反应并产生电流， 此时化学能转化为电能，则该电池就称为原电池
• 示意图如下：
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
无论是在原电池还是电解池中，人们总是把电势较低的电极称为 负极，在电势较高的极称为正极，在电解池中阳极是正极，阴极 是负极。

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五. 表面化学的研究内容 表面张力及表面能湿作用； 液体在固体表面上 的铺展；毛细现象。
相界面
溶液表面的吸附现象； 表面活性剂。
固体表面对气体的吸附现象； 固体自溶液中的吸附。
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§7-1 基本概念 一. 比表面积(分散度) 比表面积：比表面积通常用来表示物质分散的程度。
U G H F A A A A S ,V ,n B T , p,n B S , p ,n B T ,V ,n B
广义的比表面能定义：保持相应的特征变量不变，每增 19 加单位表面积时，相应热力学函数的增值。
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小 立方体时，比表面增长了一千万倍。 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许 多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。 (胶体化学章节介绍)
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极性分子 非极性分子 有机物
水 苯 液体石蜡 汞
金属键
2. 形成相界面的另一相
由于两相界面上的表面吉布斯能的产生有两个原因：两相 之间密度的不同和两相分子间相互作用力的不同。因此表 面吉布斯能的大小还和形成相界面的另一相有关。 液体/液体 苯 /水 橄榄油/水 表面能/ J· m 2 35.0103 22.8103
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系 作的功，称为表面功W’。
表面功的大小和dA成正比：
W = dA
式中 为比例系数,即在温度、压力和组成恒定的条件下， 可逆地增加单位表面积对体系所做的表面功。 16

第七章：统计热力学基础2. 若一个热力学系统，当其熵值增加0.418 J.K -1时，试求系统微观状态的增加占原有微观状态数的比值（用ΔΩ/Ω1）分析：根据公式S=klnΩ，计算熵值变化时系统微观状态的变化。

解：S 1=klnΩ1， S 2=klnΩ2, S 2-S 1=kln(Ω2/Ω1)ln(Ω2/Ω1)=(S 2-S 1)/k=(0.418J·K -1)/(1.38×10-23J·K -1)=3.03×1022 ΔΩ/Ω1=(Ω2-Ω1)/Ω1=(Ω2/Ω1)-1≈Ω2/Ω1= exp(3.03×1022)5. 设某分子的一个能级的能量和简并度分别为ε1=6.1×10-21 J，g 1=3，另一个能级的能量和简并度分别为ε2 = 8.4×10-21 J，g 2=5。

请分别计算在300 K 和3000 K 时，这两个能级上分布的离子数之比N 1/N 2。

分析：根据玻尔兹曼分布公式求算 解：300K 时=3/5exp（-!.#×#%&'()*.+×#%&'(#.,*×#%&'-×,%%）=1.0463000K 时=3/5exp（-!.#×#%&'()*.+×#%&'(#.,*×#%&'-×,%%%）=0.6346. 设有一个由极大数目的三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为a 的立方容器中，系统的体积、离子质量和温度的关系为：h 2/8ma 2 = 0.10kT. 现在两个能级的能量分别是ε1 = 9h 2/4ma 2，ε2 = 27h 2/8ma 2，试求处于这两个能级上粒子数的比值N 1/N 2。

分析：首先根据三维平动子的能级公式ε=h 2/8ma 2(n x 2+n y 2+n z 2)得到各个能级的简并度g，在根据玻尔兹曼分布公式计算离子在两个能级上分部数的比值。

Ag + 和NO3的迁移数分别为
t Ag +
=
n迁 n电
=
0.0003399 0.0007229
= 0.47
tNO3 = 1 − tAg+ = 0.53
6、在 298K时电解用Pb(s)作电极的Pb(NO3)2溶液，该溶液的浓度为每 1000g水中含有 Pb(NO3)216.64g，当与电解池串联的银库仑计中有 0.1658g银沉积后就停止通电。阳极部 溶液质量为 62.50g，经分析含有Pb(NO3)21.151g，计算Pb2+的迁移数。
n迁 = n始 − n终 + n电
= ⎡⎣(3.082 − 3.475 + 0.7683)×10−3 ⎤⎦ mol = 3.753×10−4 mol
t Pb 2+
=
n迁 n电
=
3.753 × 10−4 7.683 × 10− 4
= 0.49
7、以银为电极通电于氰化银钾（KCN+AgCN）溶液时，银（Ag）在阴极上析出。每通 过 1mol电子的电量，阴极部失去 1.40mol的Ag+和 0.8mol的CN-，得到 0.6mol 的K+,试求：
n终
=
WAgNO3 M AgNO3
=
⎛ ⎜⎝
0.236 169.91
⎞ ⎟⎠
mol
=
0.001389mol
电解前后，阳极部 Ag + 物质的量的变化是由 Ag + 的迁出和 Ag + 的电解所引起的，则
n迁 = n始 − n终 + n电
= (0.001006 − 0.001389 + 0.0007229) mol = 0.0003399mol