学术课报告 —冠醚

• 当阳离子比配体的孔穴小 时，配体可同时将两个金 属离子包于其中 • 第四类配合物是配体的配 位原子的一部分不与金属 离子配位。 离子配位。 • 第五类是夹心结构： 第五类是夹心结构： • 如苯并 如苯并-15-冠-5与 K+的配 冠 与 合物： 苯并-15-冠合物：[K+-(苯并 苯并 冠 5)2]的结构。 的结构。 的结构

冠醚的合成历史
• 1967年，杜邦公司的化学家查尔斯 彼得森在试图制备二价离子配体 年 杜邦公司的化学家查尔斯·彼得森 查尔斯 彼得森在试图制备二价离子配体 时发现了一种简单方法用以合成冠醚。 时发现了一种简单方法用以合成冠醚。 • 他的策略是试图通过分子上的一个羟基，连接两个苯磷二酚基团。这 他的策略是试图通过分子上的一个羟基，连接两个苯磷二酚基团。 样就形成了一个多齿配体 可以部分的包裹阳离子。 多齿配体,可以部分的包裹阳离子 样就形成了一个多齿配体 可以部分的包裹阳离子。接下来再使酚羟 基离子化并中和包裹的二价阳离子。他很惊讶的发现， 基离子化并中和包裹的二价阳离子。他很惊讶的发现，此反应的一个 副产物能够牢牢的与钾离子配位 能够牢牢的与钾离子配位。 副产物能够牢牢的与钾离子配位。 • 在一份早期关于在 冠-4中溶解钾的报告中提到，彼得森发现环多 在一份早期关于在16-冠 中溶解钾的报告中提到 中溶解钾的报告中提到， 醚实际上是一类全新的化合物，有着与碱金属结合的能力。接下来， 醚实际上是一类全新的化合物，有着与碱金属结合的能力。接下来， 他发表了一系列的论文报告了经过系统研究的合成方法以及冠醚的成 键性质。 键性质。
• 应用：去除环境中的有 应用： 毒离子，水的净化， 毒离子，水的净化，去 除目标离子

冠醚与试剂中正离子络合， 冠醚与试剂中正离子络合，使该正离子可溶在有 机溶剂中， 机溶剂中，而与它相对应的负离子也随同进入有机溶 剂内，冠醚不与负离子络合， 剂内，冠醚不与负离子络合，使游离或裸露的负离子 反应活性很高，能迅速反应。如上， 反应活性很高，能迅速反应。如上，冠醚把试剂带入 有机溶剂中，称为相转移剂或相转移催化剂， 有机溶剂中，称为相转移剂或相转移催化剂，这样发 生的反应称为相转移催化反应 这类反应速率快、 相转移催化反应。 生的反应称为相转移催化反应。这类反应速率快、条 件简单、操作方便、 件简单、操作方便、产率高 应用：相转移剂、选择性催化剂、离子通 应用：相转移剂、选择性催化剂、 道膜 例如，安息香在水溶液中的缩合反应产率极低， 例如，安息香在水溶液中的缩合反应产率极低， 如果在该水溶液中加入7%的冠醚 的冠醚,则可得到产率 如果在该水溶液中加入 的冠醚 则可得到产率 的安息香； 为78%的安息香；若上一反应在苯（或乙腈）中 的安息香 若上一反应在苯（或乙腈） 进行。如果加入18－ 进行。如果加入 －冠－6，产率可高达 ，产率可高达95%。 。

一般来说，双链疏水基表面活性剂能形成双分子膜，其结构和功能与生物膜类似。当用双疏水基链的冠醚型表面活性作模型时，可以观察到双分子膜的形成。
冠醚对溴化银的增感作用与冠醚化合物和银离子之间的络合选择性密切相关，特别是硫杂冠醚增感作用更加显著。这说明冠醚化合物对乳剂的增感作用不仅与络合作用有关，而且与冠醚中的杂原子有关。
液晶冠醚是具有特殊功能的液晶品种。在液晶结构中，由于冠醚的冠醚环有亲水性，而末端的烷基链等基团又具有疏水性，所以具备了两亲分子的特点，再加上具有选择性络合金属离子的特性，使这种物质形成的膜表现出离子识别功能。
在冠醚型表面活性剂中，由于长链烷基的引入，使其分子对称性和空间结构等都受到影响，从而使其物理状态、溶解性能等发生了变化。具体表现在脂溶性增大，与离子络合的选择性改变。 利用该特点，可以将长链烷基冠醚作为传感活性物质，制成各类性能优良的离子选择电极。
四氟硼酸重氮盐经冠醚催化，发生偶联反应
四氟硼酸重氮盐经冠醚催化，发生偶联反应
四氟硼酸重氮盐经冠醚催化，发生偶联反应
四氟硼酸重氮盐经冠醚催化，发生偶联反应
冠醚，又称“大环醚”，是对发现的一类含有多个氧原子的 两种常见的冠醚\n大环化合物的总称。
冠醚通常采用威廉森合成法制取，即用醇盐与卤代烷反应：
命名方法
冠醚有其独特的命名方式，命名时把环上所含原子的总数标注在“冠”字之前，把其中所含氧原子数标注在名称之后，如15-冠（醚）-5、18-冠（醚）-6、二环已烷并-18-冠（醚）-6。
二苯并-18-冠醚-6
冠醚ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ大的特点就是能与正离子，尤其是与碱金属离子络合，并且随环的大小不同而与不同的金属离子络合。
一、冠醚的发现. 二、冠醚的命名. 三、冠醚的性质. 四、冠醚的应用.

2-aminomethylthiacrown ether on a polystyrene support (Fig. 11) [10].对Hg离子进行研究：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
合成方法：羧甲基化硫冠醚和亚硫酰二氯反应，其产物 和甲胺反应，得到的胺类物质在和氯乙烯基苄反应，此 聚合反应的引发剂是AIBN。
由于硫冠醚在化学计量学上和Hg离子是按1：1进行配位 的。在Ph=1.5，过量的Hg离子的溶液中对树脂饱和状态的研 究，发现，仅有30﹪的树脂能够吸附Hg离子，形成1：1的复 合物。这种树脂可以当做缓冲剂，来调节Hg的浓溶液浓度和 ph值。由于对Hg离子有很好的亲和性，对Ph的醋酸铵溶液进 行缓冲，使得缓冲时间低于30min。 树脂对金属的络合速率随着树脂对金属离子的亲和性的 提高而增强，这是由于在酸性条件下，能够对金属离子进 行质子化。在酸性条件下吸附，此种树脂选择性吸附Hg， 而不是Cd，Fe和Al。
1. 配位原子为O
1. 1 step-growth polymerization 在醋酸溶液中，对二苯并18-冠-6的两端用浓硝酸进行硝化，生 成的产物用肼的水化物进行还原得到二元胺，和均苯四甲酸二酐 反应得到如下产物：
N2H4.H2O
加热到225℃，脱水或环化生成聚酰亚胺得到如下产物：
在水溶液中，由于Fig1中聚合物中的羧基使得 吸附能力增强，所以Fig1对碱金属和碱土金属的吸 附能力比Fig2大。在1mol的氯盐溶液中吸附顺序： K>Pb,Na>Li>Cs，Ca>Sr>Ba>Mg。 研究发现，由于亲和力降低，同一种树脂在甲醇 溶液中对金属离子的吸附比在水溶液中吸附强，并 且在甲醇溶液中和水溶液的吸附顺序是相同的。二 苯并16-冠-5在酚醛树脂的环境下，在甲醛水溶液， 甲酸的水溶液或氢氧化钠的水溶液中，进行侧臂面 功能化。Pb和Zn在同一环境下，用硝酸盐调节ph值 （0-3）。

ｌ ｇＣＭ Ｃ — ａ＋ ｂ ｏ ｐ
式 征 链 醚
是 由于桥 头 氮原 于 的亲水 性和 结构 效应 所 造成 的 。 ２ 冠醚型 表 面活 性 剂的 物性 冠 醚 型 表 面 活 性 剂 和 普 通 聚 醚 相 类 似 ， 于 非 属 离子 表 面活 性剂 ， 是 由于亲 水 基是冠 醚 结构 ， 自 但 使 己又有独 特 的性 质 。
内蒙 古 石 油化 工
２ １ 年第 ９ ００ 期
冠醚 型 表 面活 性 剂 的特 性 与 应 用
方 艾 王 娟 雷 英 ， ，
（． １ 川庆钻探工程有限责任公 司钻采工艺技术研究院 ；． ２ 西南油气 田分公 司川中油气矿磨西净化厂 ）
摘 要 ： 醚 型 表 面 活 性 剂 由 于 冠 醚 的 络 合 作 用 ， 其 具 有 自 己独 特 表 面 物 性 ， 而 扩 大 了表 面 活 冠 使 从 性 剂 的 应 用 范 围 。 经 过 多 年 的发 展 ， 醚 型 表 面 活 性 剂 在 世 界 范 围得 到 推 广 和 使 用 。 冠 关 键 词 ： 醚 表 面 活 性 剂 ； 合 ； 用 冠 络 应 中图分 类号 ： ４ ３ ＴＱ ２ 文献 标识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ６ ７ ８ （ Ｏ Ｏ Ｏ 一 ｏ Ｏ 一 Ｏ １０ － ９１ ２１ ）９ ｏ６ ２
越广 泛 。 １ 冠醚型 表 面 活性 剂 的结构 冠 醚 型 表 面 活性 剂 是 以冠 醚作 为 亲 水 基 团 ， 且
表 面活 性及 其它 物性 。
表 １ Ｎ一烷基氮杂冠醚及相应开链化 合物的性质
ＣＭＣ／
Ｋ ｎ１－ （０ ６
ｏ ＣＭｃ／
Ａ／
一△ Ｇ／
ｏ ｌＬ）ｄ ｎ ｃ （ｍ。分 ｔｏ／ （ｙ ／ｍ） ｎ ／ 子 ）（ｊｍｏ） ｋ／ １

冠醚化学研究的新进展摘要：介绍了冠醚类化合物的结构特点及络合性能、冠醚的络合作用和识别分子离子的新进展。

重点综述了近几年各类新冠醚化合物的合成、配合物的形成、对分子离子的识别、选择性络合及新应用，展望了其广阔的应用前景，期望能在医药学、生命科学、材料科学、环境科学及能源科学的应用方面更有意义。

关键词：冠醚；络合作用；配合物冠醚化学作为一门植根深远的新兴边缘学科，不仅在配位化学、分析化学、有机化学、生物无机化学、生物化学、生物物理化学、农业化学、理论物理化学、光化学等方面有着广泛的应用，而且在生命科学、信息科学、环境科学、材料科学、电子电器科学、医药科学、原子能科学、军工和国防建设等方面有着广阔的应用前景。

因此，对冠醚化合物的设计、合成、性能研究，尤其是对分子离子选择性配合作用一直是众多科学研究领域的热点之一。

l 冠醚配合物的合成1.1 氮杂金属冠醚[Mn6(H3anhz)6(DMF) 6]·2DMF的合成金属冠醚作为一类金属大环化合物，因其独特的结构特征受到越来越多的关注。

其应用已扩展到阴离子选择分离、液晶、纳米材料前体、分子识别、生物元机化学主客体与超分子化学等前沿领域。

金属冠醚不仅是设计分子材料如单分子磁体的基础，而且是构筑种类繁多、功能各异的超分子体系的第二构筑单元。

史学峰等[1]用五齿配体1一羟基—2一萘甲酰肼与M n盐反应，得到一个六核氮杂金属冠醚：[Mn6(H3anhz)6(DMF) 6]·2DMF ( H3anhz=N一乙酰一1一羟基-2一萘甲酰肼) 。

期望能在材料科学的应用方面更有意义。

1.2 三维的混合价六核锰金属冠醚配合物的合成近年来，金属冠醚成为配位化学研究的热点。

金属冠醚是结构和功能上与有机冠醚相类似的一类金属大环化合物。

单金属冠醚具有有机冠醚没有的一些性质，如光学性质、磁性、生物活性等。

目前金属冠醚在生物活性方面(如杀菌，抗氧化等)得到广泛的应用。

杨华等[2]用M n ( O A c ) 2·4 H2O与6一羟基水杨羟肟酸反应得到了一个混合价态的六核锰的金属冠醚，发现其具有杀菌和抗氧化作用的生理活性。

另一组实验在没有有机溶剂的银水银和硝酸铜的固液两相中对聚合物研究发现在液液两相中ps14s4和ps20s6有选择的吸附ag和hg由于软酸对硫冠醚的软基体有很好的亲和性在固液两相中ps14s4nvp的共聚物对ag离子亲和性好
Synthesis of ion-selective polymer-supported crown ethers
离子选择性固载冠醚聚合物的合成
背景知识
20 世纪60 年代，有机化学有了很大的发展。但已有化合 物亦不能满足人们的研究需求，于是开始探索合成新的有 机化合物。1967 年，美国的Pedersen博士，在制备(双[2邻羟基苯氧基]乙基)醚时，意外地发现了一种大环多元醚 化合物，根据这些物质的化学结构、形状及特征将其称为 “冠醚(crown ether)”，由此开始了冠醚化学的研究。 1969年，Lehn等报道了冠醚对不同金属离子的配位选择性 的差异，发现其配位选择性与大环配体中杂原子种类、数 目及环的尺寸等有关。报告发表后，冠醚的特殊性质引起 化学家们的重视，冠醚化学逐渐成为倍受关注的新兴边缘 学科，目前已渗透到了化学的许多领域，例如有机合成、 配位化学、分析化学、萃取化学等。在分子催化、酶模拟、 生物学、土壤化学及医药等领域也得到广泛的应用。
冠醚孔径大小与阳离子的直径相匹配，两者 相互作用时产生最大的静电作用力，生成键的键 能最高，配合物最稳定。这是影响配合物稳定性 最重要的一个因素。根据硬软酸碱原则“硬酸与 硬碱、或软酸与软碱”容易结合。 冠醚中供电原子为氧，属于硬碱，因此冠醚 与碱金属、碱土金属等硬酸容易形成稳定的配合 物。本文献探究了由于冠醚上不同的配位原子连 接的有机物固载方式的不同，对金属离子的亲和 性的影响，从而导致对金属离子的选择性的不同。
冠醚是一类杂环化合物，基本单元是亚乙氧基（— CH2CH2O—），简单冠醚是二氧六环的环状低聚物，该基本单 元如果重复两次则为二氧六环，重复四次为12-冠-4，可以依 此规律进行类推。目前已有上万种的冠醚化化合物，它们具有 许多新奇的化学结构，并且所含的配位原子不再仅限于O、N ， S同时也包括P 和As 等。

原子个数—冠（醚）—氧原子个数
2、冠醚衍生物的命名 另外冠醚还可以和苯环、无机金属离子、烃基 等形成其他的化合物，这一类化合物的命名方 法与烃的衍生物的命名方法大致相同。 与苯环形成的化合物可以以苯并某冠醚的形式 命名，比如：二苯并—18—冠（醚）—6、苯并—
18—冠（醚）—6等。
与烃基等取代基形成化合物是其命名方法可用 烷烃及其衍生物的命名方法来命名，比如：
冠醚是一类含有醚基的杂环化合物的总 称，冠醚又被称为“大环醚”。在有机 化学中冠醚被定义为：一类含有多个氧 原子的大环化合物的总称。
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1967年，美国J.C.Pedersen(佩德森)教授在 研究烯烃聚合催化剂时首次发现
美国化学家C.J.Cram（克莱姆）和法国 化学家J.M.Lehn（莱恩）从各个就可以得到，冠醚是一 类含有醚基的杂环化合物的总称，冠醚又被称为 “大环醚”。在有机化学中冠醚被定义为：一类 含有多个氧原子的大环化合物的总称。 冠醚的基本单元为亚乙氧基（—CH2CH2O—）， 该结构单元若被重复两次就可以得到最简单的 冠醚，一种二氧六环的环状低聚物。重复四次 则为12—冠—4，依次类推，目前世界上已经有 上万种的冠醚化化合物，其中最为常见的冠醚 为15—冠（醚）—5、18—冠（醚）—6。冠醚 有一定的毒性，必须避免吸入其蒸气或与皮肤 接触。
二、冠醚的发现
20世纪60年代，有机化学有了很大的发展，但是现有 的有机化合物依然满足不了人们的需求。1967年，美 国杜邦公司的J.C.Pedersen(佩德森)教授在研究烯烃 聚合催化剂时首次发现，之后美国化学家C.J.Cram （克莱姆）和法国化学家J.M.Lehn（莱恩）从各个角 度对冠醚进行了研究，J.M.Lehn首次合成了穴醚。
三位化学家共同获得了诺贝尔化学奖。

冠醚的研究与应用简介冠醚，又称“大环醚”，是对发现的一类含有多个氧原子的两种常见的冠醚大环化合物的总称。

常见的冠醚有15-冠-5、18-冠-六，冠醚的空穴结构对离子有选择作用，在有机反应中可作催化剂[1]。

冠醚有一定的毒性，必须避免吸入其蒸气或与皮肤接触。

历史20世纪60年代，美国杜邦公司的C.J.Pedersen在研究烯烃聚合催化剂四氟硼酸重氮盐经冠醚催化，发生偶联反应时首次发现。

之后美国化学家C.J.Cram和法国化学家J.M.Lehn从各个角度对冠醚进行了研究，J.M.Lehn首次合成了穴醚。

为此，1987年C.J.Pedersen、C.J.Cram和J.M.Lehn共同获得了诺贝尔化学奖。

命名方法冠醚有其独特的命名方式，命名时把环上所含原子的总数冠醚通常采用威廉森合成法制取标注在“冠”字之前，把其中所含氧原子数标注在名称之后，如15-冠（醚）-5、18-冠（醚）-6、二环已烷并-18-冠（醚）-6。

性质与用途冠醚最大的特点就是能与正离子，尤其是与碱金属离子络合，并且随环的大小不同而与不同的金属离子络合。

例如，12-冠-4与锂离子络合而不与钠、钾离子络合；18-冠-6不仅与钾离二苯并-18-冠醚-6子络合，还可与重氮盐络合，但不与锂或钠离子络合。

(此处附注：其实18-冠-6是可以与钠离子络合的，只是其作用力不如钾离子那么强。

也不如15-冠-5与钠离子作用力强。

)冠醚的这种性质在合成上极为有用，使许多在传统条件下难以反应甚至不发生的反应能顺利地进行。

冠醚与试剂中正离子络合，使该正离子可溶在有机溶剂中，而与它相对应的负离子也随同进入有机溶剂内，冠醚不与负离子络合，使游离或裸露的负离子反应活性很高，能迅速反应。

在此过程中，冠醚把试剂带入有机溶剂中，称为相转移剂或相转移催化剂，这样发生的反应称为相转移催化反应。

这类反应速率快、条件简单、操作方便、产率高。

制取方法。

冠醚与离子识别——超分子化学期末论文西北师范大学化学化工学院 2012级化学一班姜渊 201273010217摘要：简述了冠醚类化合物的结构特点及络合性能、冠醚的络合作用和识别分子离子的新进展。

重点综述了近几年各类新冠醚化合物的合成、对分子离子的识别应用, 展望了其广阔的应用前景, 期望能在医药学、生命科学、材料科学、环境科学及能源科学的应用方面更有意义。

关键词:冠醚离子识别选择性识别引言冠醚是超分子化学领域一类最常研究的主体化合物，它的发现要追溯到1967 年，杜邦公司的Pedersen博士在合成双酚时意外发现一种大环多元醚副产物( 二苯并-18-冠-6)，之后又从各个角度对冠醚进行了深入的研究。

自1967 年Pedersen 首先合成和发现冠醚以来，科学家对冠醚化学的研究有了长足的发展，目前已成为一新兴的热点边缘科学-冠醚化学。

目前，冠醚化学已经渗透到生命科学、环境科学以及能源科学等领域。

因此, 对冠醚化合物的设计、合成、性能研究, 尤其是对分子离子选择性配合作用一直是众多科学研究领域的热点之一。

正文冠醚化合物有很多特殊的性质，但它们最重要的特点就是能够与正离子配位形成配合物。

早期冠醚主体对客体选择性过程的解释一般只考虑冠醚内径的尺寸与离子尺寸的匹配程度，如“best-fit”理论。

“best-fit”理论认为金属离子与冠醚大环腔径相比太大或太小都不能形成稳定的配合物，只有二者相近时，才能形成稳定配合物。

但是后来Glendening等指出在不存在溶剂的条件下，对于碱金属离子来说，18-冠-6 与Li + 之间的“主-客”体相互作用最强，碱金属离子与18-冠-6 配位的优先权顺序为Li +、Na +、K +、Ｒb +、Cs + ，这与“best-fit”理论相悖，18-冠-6 的内腔尺寸与K + 的尺寸最相近，而只有当体系中加入水的时候， 18-冠-6 才选择性配位K +。

尽管如此，直至今日对于冠醚分子的离子选择性机制还是不甚明朗。

2,2’-二氯二乙醚和邻苯二酚发生反应来合成双酚 产物时，因为所使用旳原料纯度不太高，意外旳 得到了少许旳缩合关环旳产物，即白色纤维状旳 环状六元酚醚，经研究测定为二苯并18-冠-6。
冠醚具有高配位结合旳选择性，能够生成稳定旳 冠醚配合物，所以具有能够络合碱金属，碱土金 属以及其他某些金属离子和铵离子旳能力，能选 择性地与诸多金属离子发生配位。冠醚所具有旳 某些特殊性质已经引起了诸多化学家旳日益注重， 冠醚化学已成为当今备受关注旳化学研究旳热点 课题之一，目前已经扩展到许多化学研究旳领域。
3.扩散法
a.气象扩散法 利用两种完全互溶旳沸点相差较大旳有机溶剂，
固体易溶于高沸点旳溶剂（如DMF , DMSO 等）， 难溶或不溶于低沸点溶剂（如乙醚等）。在密封 容器中，使低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中， 降低固体旳溶解度，从而析出晶核，生长成单晶。 反应容器一般用大瓶套小瓶或H 管。
大瓶套小瓶法： 将配体和金属离子溶解在高沸点溶剂 中，装入小瓶中，将小瓶放在盛有易挥发溶剂旳大瓶 中，然后将大瓶旳口封好，静置待晶体慢慢析出。
上世纪80年代以来，伴随晶体构造分析技术手段 旳提升、单晶衍射仪价格旳降低和功能旳提升， 单晶衍射仪越来越普及。在配位化学、金属有机 化学、有机化学、无机材料化学、生物无机化学 等领域，尤其是与晶体工程和超分子化学有关旳 科学研究中，X 射线单晶构造分析已经成为必不 可少旳研究手段。单晶衍射分析旳前提是培养出 好旳单晶，所以单晶旳培养变得尤为主要。
金属冠醚（Metallacrown, MC）
一类有着新型孔穴构造且与有机冠醚类似旳功能大环 超分子化合物。它是构造、功能与有机冠醚相同旳一 类具有金属原子旳大环分子,可看作金属原子和氮原子 取代有机冠醚环上旳碳原子。

冠醚主客体超分子
冠醚是一类大环醚，属于超分子化学的范畴。

它由多个醚键连接在一起形成的大环结构，通常具有空腔结构，能够与特定大小的分子或离子形成主客体络合物。

冠醚与特定的分子或离子之间的相互作用通常被称为主客体相互作用。

这种相互作用主要依赖于冠醚的空腔结构和客体分子的尺寸、形状和极性。

通过选择合适的冠醚和客体分子，可以设计出具有特定结构和功能的主客体络合物。

主客体络合物在许多领域都有广泛的应用，例如分子识别、分子开关、传感器、药物传递和分离技术等。

通过利用主客体络合物的特性，可以设计出具有特定功能的超分子材料，从而实现一些常规方法难以实现的功能。

以上内容仅供参考，如需获取更多信息，建议查阅相关文献或咨询化学专家。

冠醚类的概念冠醚是一类有机化合物，其分子结构包含一个氧原子与两个烷基或芳基取代的碳原子相连。

冠醚分子通常呈扁平的环状结构，中心的氧原子与两侧的碳原子之间形成了一个类似皇冠的结构，因而得名为冠醚。

冠醚通常用来配位或包合金属离子，形成稳定的配合物。

冠醚分子常常具有特殊的选择性，可以选择性地包合特定的金属离子。

冠醚在化学、生物学和材料科学等领域有着广泛的应用。

冠醚具有多种结构，最简单的是环状冠醚，也称为18-冠醚（18-crown-6）。

它由六个乙二醇分子环状连接而成，形成一个六元的大环。

在环的中心位置有一个氧原子，氧原子与两侧的碳原子形成了一个类似皇冠的结构。

18-冠醚可以选择性地包合钠离子（Na^+）或钾离子（K^+），形成稳定的配合物。

这种选择性来源于冠醚分子中的醚氧原子与金属离子之间的配位作用，以及金属离子和冠醚分子之间的范德华力。

除了18-冠醚，还有许多其他不同大小和结构的冠醚，它们可以选择性地包合不同的金属离子。

冠醚类化合物具有多种重要的应用。

首先，冠醚可以用作分离和富集金属离子的试剂。

通过选择适当的冠醚分子，可以实现对特定金属离子的选择性富集，从而便于后续的分析和检测。

其次，冠醚可以作为催化剂的配位基团。

由于冠醚拥有配位能力，它可以与金属离子形成配合物，并在催化反应中起到特定的催化作用。

例如，一些含有冠醚配体的配合物可以作为氧还原催化剂或氢气催化剂使用。

此外，冠醚还可以用于药物传递和分子识别等领域。

冠醚分子可以与药物分子形成稳定的包合物，提高药物的溶解度和稳定性，并促进其在体内的吸收和释放。

此外，冠醚还可以通过与特定分子进行分子识别，用于检测和传感。

一些特定的冠醚分子可以选择性地识别和与特定分子相互作用，从而实现对这些分子的检测和测量。

在材料科学领域，冠醚也被广泛应用于聚合物合成和功能材料的制备。

通过引入冠醚结构单元，可以改变聚合物的性能和性质，例如表面活性剂、水凝胶、离子交换膜等。

这些改性的聚合物具有更好的溶解性、稳定性和选择性，适用于各种不同的应用领域。

一种冠醚的热稳定性分析
热稳定性指的是建筑物在高温和低温作用条件下的能力，可以保证建筑物的结构安全性和质量稳定性。

而冠醚的热稳定性分析即是分析冠醚在受到高温或低温时是否能够维持其性能稳定性，也就是说，在受到高温和低温挤压时，冠醚是否可以让建筑物结构得到保护。

冠醚是指一种混合物，由多种物质混合而成，其具有良好的热稳定性，可以在极端温度环境下保持建筑物的热安全性和性能稳定性。

冠醚的热稳定性分析应该研究各种物质的构成，类别、含量以及组合之间的物性关系，包括各种物质的熔点、溶解度以及其与温度的相互作用。

此外，还应该研究冠醚原料各种附加物质，微量元素对热稳定性影响的大小，并且应该了解其制备工艺对热稳定性影响的变化量。

为了研究冠醚的热稳定性，可以采用多种实验方法，如拉力实验、高温膨胀率测定实验、耐高温强度实验等。

这些实验可以从温度变化时冠醚的变形行为、最大抗拉强度、线弹性模量等多方面测定冠醚对建筑物热安全性和性能稳定性的影响，并且可以推测冠醚在极端环境中的应用范围。

总之，冠醚的热稳定性分析也是建筑物安全性和质量稳定性的关键因素，它不仅可以有效保护建筑物在极端温度环境下的安全性，而且可以确保建筑物的性能及其耐久性，从而有效地提高建筑物的使用寿命。

稀土——冠醚配合物的合成、结构、性质及应用研究近几十年来，我国稀土材料，尤其是稀土冠醚配合物，在化工、军工等领域中发挥了重要作用。

稀土冠醚配合物具有良好的热稳定性、低毒性、抗腐蚀性、抗热震性、抗氧化性等特性，已经成为当今各类行业的重要原料和助剂。

然而，由于稀土冠醚配合物的合成技术较复杂，该领域的研究仍处于起步阶段，关于它的合成、结构、性质及应用的研究仍不甚深入。

稀土冠醚配合物的合成是稀土冠醚配合物的基础，也是当前研究的重点。

一般来说，稀土冠醚配合物的合成通常采用化学方法。

通常可以采用水热法、沉淀法和溶剂法等多种合成方法，其中以水热法为主。

水热法通常要求高温（180-250℃）、高压（0.1-0.3MPa）和持久时间（5-72小时），在这种条件下，稀土元素和水溶性醚配体能够相互溶解、形成新的稀土冠醚配合物。

稀土冠醚配合物的结构具有复杂性、不稳定性等特点，且表面结构直接关系到稀土冠醚配合物的性质。

目前，稀土冠醚配合物表面接受分析（X光粉末衍射、扫描电子显微镜、原子力显微镜等）技术主要用于表面结构分析，其结果可以为稀土冠醚配合物的性能研究和应用提供重要实验数据。

稀土冠醚配合物具有多种特性，如低毒性、高热稳定性、抗腐蚀性、抗热震性、抗氧化性等，已成为当今各类行业的重要原料和助剂。

除上述特性外，稀土冠醚配合物还具有调节表面性质、改善材料性能、降低阻力等特性。

因此，稀土冠醚配合物已成为各类行业不可缺少的原料和助剂，如军工、电子、制药、化妆品等领域中都能看到它的身影。

稀土冠醚配合物的应用尚未得到充分的研究，尽管已有研究讨论了稀土冠醚配合物的形成机理、表面特性及其在材料特性改进方面的应用，但是由于稀土冠醚配合物的合成技术较复杂，以及应用方面的研究尚未达到深入，因此仍有许多研究空白需要探索和完善。

未来，可以加强对稀土冠醚配合物的合成、结构、性质及应用的研究，提高稀土冠醚配合物制备的率和质量，并进一步探索其在材料性能改进、腐蚀保护和能源转化等其他应用中的潜力。

●大环配体不可能像开链配体那样接纳很多以氢键联结的水分子 (即大环配体的溶剂化程度小, 开链配体的溶剂化程度大) ●在形成配合物时，从大环配体脱去溶剂水分子比相应的从开链 配体脱去的水分子少
溶剂化程度小的大环配体 溶剂化程度大的开链配体 脱溶剂所需能量较少 脱溶剂所需能量较多 (脱溶剂需要吸收热量)
7.3.4 影响冠醚配合物稳定性的因素
1 冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体 匹配程度对冠醚配合物稳定性的影响
对于给定的冠醚和电荷相等的离子而言，金属离子与冠 醚腔径的相对大小的立体匹配程度是影响配合物的稳定性的 主要因素。若金属离子大于冠醚腔孔则金属离子不能进入腔 孔，只能处在腔孔外面，与配位原子相隔较远，静电引力大 为减小，相应的配合物不太稳定；若金属离子太小，虽可处 在腔孔内，但不能充分靠近配位原子，静电引力也小，相应 的配合物也不太稳定。
2 配位原子的种类对冠醚配合物稳定性的影响
冠醚环中的氧原子与碱金属、碱土金属离子的配位能力比 氮、硫原子对碱金属、碱土金属的配位能力大；但对于过渡金 属离子，则是氮、硫原子的配位能力大于氧原子。因此，当冠 醚环中的氧原子被氮原子、硫原子取代后，冠醚对K＋离子的配 位能力减弱，而对过渡金属离子的配位能力则增强，显然这是 由软硬酸碱原理所决定的。
3 影响冠醚配合物稳定性的重要因素 ——大环效应(或超螯合效应)
大环配体形成的配合物的稳定性远高于相应的开链配体形成 的配合物的稳定性，这种效应叫大环效应或超螯合效应。
大环效应可以从焓和熵两个方面加以说明。研究指出，焓对 大环效应的贡献比熵的贡献更大。
例如，Ni在水溶液形成配离子的反应可写成： Ni(H2O)x2＋＋L(H2O)y＝NiL(H2O)z2＋＋(x＋y－z)H2O
L 大环四胺

综述-冠醚的合成与应⽤冠醚的合成与应⽤⼀、冠醚简介冠醚是⼀类含有醚基的杂环化合物的总称，⼜被称为⼤环醚”。

在有机化学中冠醚被定义为：⼀类含有多个氧原⼦的⼤环化合物的总称。

冠醚的基本单元为亚⼄氧基(―CH 2CH 2O —),该结构单元若被重复两次就可以得到最简单的冠醚，⼀种⼆氧六环的环状低聚物。

重复四次则为12-冠-4，依次类推，⽬前世界上已经有上万种的冠醚化化合物，其中最为常见的冠醚为 15-冠-5、18-冠-6。

冠醚有⼀定的毒性，必须避免吸⼊其蒸⽓或与⽪肤接触。

⼆、冠醚的发现1967年，Pedersen 1】⾸次报道了⼀类新的化合物 --冠醚，同时他还发现冠醚能与⾦属形成稳定的络合物，此后冠醚化合物的特殊性质便引起了⼈们极⼤的研究兴趣。

美国化学家 Cram 和法国化学家 Lehn 从各个⾓度对冠醚进⾏了研究，Lehn ⾸次合成了⽳醚 2。

为此,Pedersen Cram 和Lehn 共同获得了 1987年诺贝尔化学奖。

三、冠醚的合成1简单冠醚的制备1.1威廉森合成法制取18-冠-6 :该反应的实质为⼀个取代反应，⼆氯三亚⼄基⼆醚脱掉氯原⼦三⽢醇羟基脱去氢原⼦形成⼤环化合物Scheme 1威廉森合成法制取 18-冠-61.2⼆苯并-18-冠-6的合成：Pedersen 等⽤邻⼆苯酚在⼆氯⼄基醚⼆甲亚砜的溶剂中以氢氧化钾为催化剂，合成⼆苯并-18-冠-64。

(Scheme 2)3。

(Scheme 1)KOH.四氢咲哺溶剂#呱 40%-Scheme 2⼆苯并-18-冠-6的合成2 N-取代氮杂冠醚的合成2.1成环反应：成环反应是合成N-取代氮杂冠醚的常⽤⽅法，即利⽤⾼度稀释法或模板离⼦的作⽤5,6，将N-取代伯胺进⾏⼆次N-烷基化。

(Scheme 3) Scheme 3通过N-取代⼆⼄醇胺及其类似物与⼆卤代多⽢醇7或多⽢醇⼆对甲苯磺酸酯8进⾏0-烷基化反应缩合成环也可以得到N-取代氮杂冠醚。

(Scheme 4)A H⼧1 i__\ /—尺⼀⼘* TSQ a oa R - CH^OCH^CH^b R=TsNHCH2CH aScheme 42.2氮杂冠醚的N-取代反应：Bogatsky等9则按如下路线合成了⼀系列N-⽀套索冠醚。

冠醚配合物及其应用自从1967年Pedersen 首先合成了一系列冠醚化合物以来，各国化学家对于冠醚的合成、性质和应用做了许多工作。

这类配位体广泛地应用于碱金属、碱土金属和镧系元素金属的配位化学基础研究。

一、冠醚配合物目前已合成的冠醚有几百种，下面是最常见的几种冠醚。

OO O O OO O O O O O OO O O O O15-冠-5 18-冠-6 二苯并-18-冠-61、冠醚的配位性质冠醚具有疏水的外部骨架，又具有亲水的可以和金属离子成键的内腔。

冠醚化合物具有确定的大环结构，可以和许多金属离子形成较稳定的配合物。

2、冠醚配合物的合成Pedersen 总结了五种制备冠醚配合物的方法：1）不用溶剂法：将冠醚与金属盐等摩尔相混，加热熔融。

如苯并-15-冠-5与粉状 NaI 的混合物 在烧杯中熔融2）将冠醚与金属盐溶于合适溶剂中，然后蒸发除去溶剂。

如二苯并-18-冠-6与KI 在甲醇中反应。

3）将冠醚与金属盐溶于尽可能少的热溶剂中，冷却后，配合物可沉淀析出。

如将二苯并-18-冠-6和KSCN 在甲醇中加热溶解，冷却后，即可得针状配合物。

4）将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热，冠醚则逐渐转为配合物，冷却过滤即得产品。

如二苯并-18-冠-6与Pb(CH 3CO 2)2·3H 2O 在正丁醇中加热，混合物冷却后过滤，用正丁醇洗涤配合物，干燥即得。

5）将冠醚溶于一个与水不混溶的有机溶剂中，而将盐溶于水中。

二溶液相混后，生成的配合物要比原来化合物在任一溶剂中的可溶性都小，而作为晶体分离。

如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I 2的二氯甲烷溶液与KI 的水溶液相混，激烈振荡所得配合物。

3、冠醚配合物的结构近年来，对冠醚配合物的结构做了大量研究工作，按照配合物中配体与阳离子的位置关系可分为如下五类：1）第一类是阳离子恰好适合配体的孔穴如：18-冠-6与KSCN 的配合物[K(18-冠-6)(SCN)]K+ 与SCN-间的作用力较弱。