冠醚的发现与应用

冠醚催化剂
冠醚催化剂是一类广泛应用于化学合成中的催化剂。

冠醚是一种具有多个氧原子构成的环状分子结构，可以通过吸引和配位金属离子来提供催化反应的活性位点。

冠醚催化剂在有机合成中具有多种应用，包括有机合成反应的催化，如氧化反应、还原反应、酯化反应等。

此外，冠醚催化剂还可以用于分离和纯化化合物、催化环化反应、催化剂载体等方面。

冠醚催化剂具有以下几个优点：
1. 可以提高反应速率和选择性：冠醚催化剂可以与底物分子形成络合物，通过调整反应物的构型和增加反应物的有效浓度，提高反应速率和选择性。

2. 催化剂可重复使用：冠醚催化剂在反应过程中不会发生氧化或降解，可以反复使用，减少催化剂的使用量和成本。

3. 反应条件温和：冠醚催化剂通常在室温或较低温度下催化反应，避免了高温条件下可能引发的副反应和不必要的能量消耗。

总的来说，冠醚催化剂在有机合成中具有广泛应用和良好的催化性能，对于提高合成效率和减少催化剂使用量有着积极的作用。

• 当阳离子比配体的孔穴小 时，配体可同时将两个金 属离子包于其中 • 第四类配合物是配体的配 位原子的一部分不与金属 离子配位。 离子配位。 • 第五类是夹心结构： 第五类是夹心结构： • 如苯并 如苯并-15-冠-5与 K+的配 冠 与 合物： 苯并-15-冠合物：[K+-(苯并 苯并 冠 5)2]的结构。 的结构。 的结构

冠醚的合成历史
• 1967年，杜邦公司的化学家查尔斯 彼得森在试图制备二价离子配体 年 杜邦公司的化学家查尔斯·彼得森 查尔斯 彼得森在试图制备二价离子配体 时发现了一种简单方法用以合成冠醚。 时发现了一种简单方法用以合成冠醚。 • 他的策略是试图通过分子上的一个羟基，连接两个苯磷二酚基团。这 他的策略是试图通过分子上的一个羟基，连接两个苯磷二酚基团。 样就形成了一个多齿配体 可以部分的包裹阳离子。 多齿配体,可以部分的包裹阳离子 样就形成了一个多齿配体 可以部分的包裹阳离子。接下来再使酚羟 基离子化并中和包裹的二价阳离子。他很惊讶的发现， 基离子化并中和包裹的二价阳离子。他很惊讶的发现，此反应的一个 副产物能够牢牢的与钾离子配位 能够牢牢的与钾离子配位。 副产物能够牢牢的与钾离子配位。 • 在一份早期关于在 冠-4中溶解钾的报告中提到，彼得森发现环多 在一份早期关于在16-冠 中溶解钾的报告中提到 中溶解钾的报告中提到， 醚实际上是一类全新的化合物，有着与碱金属结合的能力。接下来， 醚实际上是一类全新的化合物，有着与碱金属结合的能力。接下来， 他发表了一系列的论文报告了经过系统研究的合成方法以及冠醚的成 键性质。 键性质。
• 应用：去除环境中的有 应用： 毒离子，水的净化， 毒离子，水的净化，去 除目标离子

冠醚与试剂中正离子络合， 冠醚与试剂中正离子络合，使该正离子可溶在有 机溶剂中， 机溶剂中，而与它相对应的负离子也随同进入有机溶 剂内，冠醚不与负离子络合， 剂内，冠醚不与负离子络合，使游离或裸露的负离子 反应活性很高，能迅速反应。如上， 反应活性很高，能迅速反应。如上，冠醚把试剂带入 有机溶剂中，称为相转移剂或相转移催化剂， 有机溶剂中，称为相转移剂或相转移催化剂，这样发 生的反应称为相转移催化反应 这类反应速率快、 相转移催化反应。 生的反应称为相转移催化反应。这类反应速率快、条 件简单、操作方便、 件简单、操作方便、产率高 应用：相转移剂、选择性催化剂、离子通 应用：相转移剂、选择性催化剂、 道膜 例如，安息香在水溶液中的缩合反应产率极低， 例如，安息香在水溶液中的缩合反应产率极低， 如果在该水溶液中加入7%的冠醚 的冠醚,则可得到产率 如果在该水溶液中加入 的冠醚 则可得到产率 的安息香； 为78%的安息香；若上一反应在苯（或乙腈）中 的安息香 若上一反应在苯（或乙腈） 进行。如果加入18－ 进行。如果加入 －冠－6，产率可高达 ，产率可高达95%。 。

冠醚的合成与应用一、冠醚简介冠醚是一类含有醚基的杂环化合物的总称，又被称为“大环醚”。

在有机化学中冠醚被定义为：一类含有多个氧原子的大环化合物的总称。

冠醚的基本单元为亚乙氧基（—CH2CH2O—），该结构单元若被重复两次就可以得到最简单的冠醚，一种二氧六环的环状低聚物。

重复四次则为12-冠-4，依次类推，目前世界上已经有上万种的冠醚化化合物，其中最为常见的冠醚为15-冠-5、18-冠-6。

冠醚有一定的毒性，必须避免吸入其蒸气或与皮肤接触。

二、冠醚的发现1967年，Pedersen[1]首次报道了一类新的化合物--冠醚，同时他还发现冠醚能与金属形成稳定的络合物，此后冠醚化合物的特殊性质便引起了人们极大的研究兴趣。

美国化学家Cram和法国化学家Lehn从各个角度对冠醚进行了研究，Lehn首次合成了穴醚2。

为此，Pedersen、Cram和Lehn共同获得了1987年诺贝尔化学奖。

三、冠醚的合成1 简单冠醚的制备1.1 威廉森合成法制取18-冠-6：该反应的实质为一个取代反应，二氯三亚乙基二醚脱掉氯原子三甘醇羟基脱去氢原子形成大环化合物3。

(Scheme 1)Scheme 1威廉森合成法制取18-冠-61.2 二苯并-18-冠-6的合成：Pedersen等用邻二苯酚在二氯乙基醚二甲亚砜的溶剂中以氢氧化钾为催化剂，合成二苯并-18-冠-64。

(Scheme 2)Scheme 2二苯并-18-冠-6的合成2 N-取代氮杂冠醚的合成2.1 成环反应：成环反应是合成N-取代氮杂冠醚的常用方法，即利用高度稀释法或模板离子的作用5,6，将N-取代伯胺进行二次N-烷基化。

(Scheme 3)Scheme 3通过N-取代二乙醇胺及其类似物与二卤代多甘醇7或多甘醇二对甲苯磺酸酯8进行O-烷基化反应缩合成环也可以得到N-取代氮杂冠醚。

(Scheme 4)Scheme 42.2 氮杂冠醚的N-取代反应：Bogatsky等9则按如下路线合成了一系列N-支套索冠醚。

。 。
课程小结
• 冠醚的性质 • 冠醚的制备 • 冠醚的应用
物理性质
白色晶体
冠 醚 的 性 质
18—冠—6醚
熔点36-40°C,沸点116℃（26.6Pa）
可溶于水 有毒
与碱金属离子络合
化学性质
醚的性质
back
氢键与客体分子生成配合物
冠醚的制备
采用威廉森合成法制取：
二氯三亚乙基二醚与三甘醇反应
back
机合成种的应用—相转移催化剂
冠 醚 的 应 用
由于冠醚为大分子环状化合物，其中间 有很大的空间，能携带一些离子等。所 以在有机合成中可用冠醚作为相转移催 化剂。
离子进入冠醚的空穴中形成聚合物固 载试剂，这种物质易处理，可回收利 用。所以可用于去除环境中的有毒离 子
土壤化学种的应用 —去除环境中的有毒离子
物理性质：不需要经过化学变化就表现
出来的性质包括熔沸点、状态、溶解性等 等
化学性质：是物质在发生化学变化时
才表现出来的性质叫做化学性质。如：可 燃性、稳定性、酸性、碱性、氧化性、还 原性等、助燃性、腐蚀性等。
一、冠醚的性质（以18—冠—6为例）
1、物理性质 18—冠—6醚为白色晶体，熔点3640°C,沸点116℃（26.6Pa），可溶于 水，有毒，因此必须避免吸入其蒸气或 与皮肤接触。他对眼睛具有一定的刺激 性如果接触眼睛，立即使用大量清水冲 洗并送医诊治。
back
2、化学性质 （1）、与碱金属离子络合 由于冠醚是一种大分子环状化合物，其 内部有很大的空间，因此它能以正电离 子特别是碱金属离子发生络合反应，把 无机物带入有机物中，它可以作为想转 移催化剂也是基于这个原理。图为18-冠 -6与钾离子的络合物结构式。

一般来说，双链疏水基表面活性剂能形成双分子膜，其结构和功能与生物膜类似。当用双疏水基链的冠醚型表面活性作模型时，可以观察到双分子膜的形成。
冠醚对溴化银的增感作用与冠醚化合物和银离子之间的络合选择性密切相关，特别是硫杂冠醚增感作用更加显著。这说明冠醚化合物对乳剂的增感作用不仅与络合作用有关，而且与冠醚中的杂原子有关。
液晶冠醚是具有特殊功能的液晶品种。在液晶结构中，由于冠醚的冠醚环有亲水性，而末端的烷基链等基团又具有疏水性，所以具备了两亲分子的特点，再加上具有选择性络合金属离子的特性，使这种物质形成的膜表现出离子识别功能。
在冠醚型表面活性剂中，由于长链烷基的引入，使其分子对称性和空间结构等都受到影响，从而使其物理状态、溶解性能等发生了变化。具体表现在脂溶性增大，与离子络合的选择性改变。 利用该特点，可以将长链烷基冠醚作为传感活性物质，制成各类性能优良的离子选择电极。
四氟硼酸重氮盐经冠醚催化，发生偶联反应
四氟硼酸重氮盐经冠醚催化，发生偶联反应
四氟硼酸重氮盐经冠醚催化，发生偶联反应
四氟硼酸重氮盐经冠醚催化，发生偶联反应
冠醚，又称“大环醚”，是对发现的一类含有多个氧原子的 两种常见的冠醚\n大环化合物的总称。
冠醚通常采用威廉森合成法制取，即用醇盐与卤代烷反应：
命名方法
冠醚有其独特的命名方式，命名时把环上所含原子的总数标注在“冠”字之前，把其中所含氧原子数标注在名称之后，如15-冠（醚）-5、18-冠（醚）-6、二环已烷并-18-冠（醚）-6。
二苯并-18-冠醚-6
冠醚ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ大的特点就是能与正离子，尤其是与碱金属离子络合，并且随环的大小不同而与不同的金属离子络合。
一、冠醚的发现. 二、冠醚的命名. 三、冠醚的性质. 四、冠醚的应用.

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一般来说，双链疏水基表面活性剂 能形成双分子膜，其结构和功能与 生物膜类似。当用双疏水基链的冠 醚型表面活性作模型时，可以观察 到双分子膜的形成。
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冠醚对溴化银的增感作用与冠醚化 合物和银离子之间的络合选择性密 切相关，特别是硫杂冠醚增感作用 更加显著。这说明冠醚化合物对乳 剂的增感作用不仅与络合作用有关， 而且与冠醚中的杂原子有关。
利用该特点，可以将长链烷基冠醚 作为传感活性物质，制成各类性能 优良的离子选择电极。
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液晶冠醚是具有特殊功能的液晶品 种。在液晶结构中，由于冠醚的冠 醚环有亲水性，而末端的烷基链等 基团又具有疏水性，所以具备了两 亲分子的特点，再加上具有选择性 络合金属离子的特性，使这种物质 形成的膜表现出离子识别功能。
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在冠醚型表面活性剂中，由于长链 烷基的引入，使其分子对称性和空 间结构等都受到影响，从而使其物 理状态、溶解性能等发生了变化。 具体表现在脂溶性增大，与离子络 合的选择性改变。
冠醚的发现及应用
一、冠醚的发现. 二、冠醚的命名. 三、冠醚的性质. 四、冠醚的应用.
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20世纪60年代，美国杜邦公司的C.J.Pedersen在研究烯烃聚合催化剂 四氟硼酸重氮盐经冠醚催化，发生偶联反应
20世纪60年代，美国杜邦公司的C.J.Pedersen 在研究烯烃聚合催化剂时首次发现。之后美国 化学家C.J.Cram和法国化学家J.M.Lehn从各个角 度对冠醚进行了研究，J.M.Lehn首次合成了穴 醚。为此，1987年C.J.Pedersen、C.J.Cram和 J.M.Lehn共同获得了诺贝尔化学奖。

3. 配位原子是氮杂原子
在聚甲基丙烯酸甲酯缩水甘油醚和环硫化乙烯（PGMAO,PGMA-S)的产物上固载氮硫冠醚，这种冠醚里面上有一 个氮四个硫。
冠醚单体的合成过程中，用CH2(CH2SCH2CH2SH)2对 HN(CH2CH2Cl)2基进行BOC保护和脱保护，在三元环上用胺类 物质进行亲核反应。将冠醚单体固载在PGMA-O,PGMA-S上， 用38﹪的环氧化物在PGMA-O反应，用16﹪的NS环氧化物在 PGMA-S上反应。在竞争条件下，对Cu，Cd，Zn，Co和Ni进 行研究，发现随着ph的增大PGMA对Cu亲和性增强，对Cd的 亲和性不断减小。在竞争条件下，Ag，Cu，Cd和Zn都是以 硝酸盐的形式存在，树脂对选择性的吸附Ag。 PGMA-S也在竞争和没竞争的条件实验，由于环硫化乙 烯开环里有-SH使得对Ag离子亲和性强。在没有竞争的条件 下，随着ph的增大，树脂对Cu（相比Cd，Zn，Co，Ni和Ca） 离子有很好的亲和性，Cd和Zn随着ph的变化很小。
2-aminomethylthiacrown ether on a polystyrene support (Fig. 11) [10].对Hg离子进行研究：
合成方法：羧甲基化硫冠醚和亚硫酰二氯反应，其产物 和甲胺反应，得到的胺类物质在和氯乙烯基苄反应，此 聚合反应的引发剂是AIBN。
由于硫冠醚在化学计量学上和Hg离子是按1：1进行配位 的。在Ph=1.5，过量的Hg离子的溶液中对树脂饱和状态的研 究，发现，仅有30﹪的树脂能够吸附Hg离子，形成1：1的复 合物。这种树脂可以当做缓冲剂，来调节Hg的浓溶液浓度和 ph值。由于对Hg离子有很好的亲和性，对Ph的醋酸铵溶液进 行缓冲，使得缓冲时间低于30min。 树脂对金属的络合速率随着树脂对金属离子的亲和性的 提高而增强，这是由于在酸性条件下，能够对金属离子进 行质子化。在酸性条件下吸附，此种树脂选择性吸附Hg， 而不是Cd，Fe和Al。

ｌ ｇＣＭ Ｃ — ａ＋ ｂ ｏ ｐ
式 征 链 醚
是 由于桥 头 氮原 于 的亲水 性和 结构 效应 所 造成 的 。 ２ 冠醚型 表 面活 性 剂的 物性 冠 醚 型 表 面 活 性 剂 和 普 通 聚 醚 相 类 似 ， 于 非 属 离子 表 面活 性剂 ， 是 由于亲 水 基是冠 醚 结构 ， 自 但 使 己又有独 特 的性 质 。
内蒙 古 石 油化 工
２ １ 年第 ９ ００ 期
冠醚 型 表 面活 性 剂 的特 性 与 应 用
方 艾 王 娟 雷 英 ， ，
（． １ 川庆钻探工程有限责任公 司钻采工艺技术研究院 ；． ２ 西南油气 田分公 司川中油气矿磨西净化厂 ）
摘 要 ： 醚 型 表 面 活 性 剂 由 于 冠 醚 的 络 合 作 用 ， 其 具 有 自 己独 特 表 面 物 性 ， 而 扩 大 了表 面 活 冠 使 从 性 剂 的 应 用 范 围 。 经 过 多 年 的发 展 ， 醚 型 表 面 活 性 剂 在 世 界 范 围得 到 推 广 和 使 用 。 冠 关 键 词 ： 醚 表 面 活 性 剂 ； 合 ； 用 冠 络 应 中图分 类号 ： ４ ３ ＴＱ ２ 文献 标识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ６ ７ ８ （ Ｏ Ｏ Ｏ 一 ｏ Ｏ 一 Ｏ １０ － ９１ ２１ ）９ ｏ６ ２
越广 泛 。 １ 冠醚型 表 面 活性 剂 的结构 冠 醚 型 表 面 活性 剂 是 以冠 醚作 为 亲 水 基 团 ， 且
表 面活 性及 其它 物性 。
表 １ Ｎ一烷基氮杂冠醚及相应开链化 合物的性质
ＣＭＣ／
Ｋ ｎ１－ （０ ６
ｏ ＣＭｃ／
Ａ／
一△ Ｇ／
ｏ ｌＬ）ｄ ｎ ｃ （ｍ。分 ｔｏ／ （ｙ ／ｍ） ｎ ／ 子 ）（ｊｍｏ） ｋ／ １

冠醚化学研究的新进展摘要：介绍了冠醚类化合物的结构特点及络合性能、冠醚的络合作用和识别分子离子的新进展。

重点综述了近几年各类新冠醚化合物的合成、配合物的形成、对分子离子的识别、选择性络合及新应用，展望了其广阔的应用前景，期望能在医药学、生命科学、材料科学、环境科学及能源科学的应用方面更有意义。

关键词：冠醚；络合作用；配合物冠醚化学作为一门植根深远的新兴边缘学科，不仅在配位化学、分析化学、有机化学、生物无机化学、生物化学、生物物理化学、农业化学、理论物理化学、光化学等方面有着广泛的应用，而且在生命科学、信息科学、环境科学、材料科学、电子电器科学、医药科学、原子能科学、军工和国防建设等方面有着广阔的应用前景。

因此，对冠醚化合物的设计、合成、性能研究，尤其是对分子离子选择性配合作用一直是众多科学研究领域的热点之一。

l 冠醚配合物的合成1.1 氮杂金属冠醚[Mn6(H3anhz)6(DMF) 6]·2DMF的合成金属冠醚作为一类金属大环化合物，因其独特的结构特征受到越来越多的关注。

其应用已扩展到阴离子选择分离、液晶、纳米材料前体、分子识别、生物元机化学主客体与超分子化学等前沿领域。

金属冠醚不仅是设计分子材料如单分子磁体的基础，而且是构筑种类繁多、功能各异的超分子体系的第二构筑单元。

史学峰等[1]用五齿配体1一羟基—2一萘甲酰肼与M n盐反应，得到一个六核氮杂金属冠醚：[Mn6(H3anhz)6(DMF) 6]·2DMF ( H3anhz=N一乙酰一1一羟基-2一萘甲酰肼) 。

期望能在材料科学的应用方面更有意义。

1.2 三维的混合价六核锰金属冠醚配合物的合成近年来，金属冠醚成为配位化学研究的热点。

金属冠醚是结构和功能上与有机冠醚相类似的一类金属大环化合物。

单金属冠醚具有有机冠醚没有的一些性质，如光学性质、磁性、生物活性等。

目前金属冠醚在生物活性方面(如杀菌，抗氧化等)得到广泛的应用。

杨华等[2]用M n ( O A c ) 2·4 H2O与6一羟基水杨羟肟酸反应得到了一个混合价态的六核锰的金属冠醚，发现其具有杀菌和抗氧化作用的生理活性。

原子个数—冠（醚）—氧原子个数
2、冠醚衍生物的命名 另外冠醚还可以和苯环、无机金属离子、烃基 等形成其他的化合物，这一类化合物的命名方 法与烃的衍生物的命名方法大致相同。 与苯环形成的化合物可以以苯并某冠醚的形式 命名，比如：二苯并—18—冠（醚）—6、苯并—
18—冠（醚）—6等。
与烃基等取代基形成化合物是其命名方法可用 烷烃及其衍生物的命名方法来命名，比如：
冠醚是一类含有醚基的杂环化合物的总 称，冠醚又被称为“大环醚”。在有机 化学中冠醚被定义为：一类含有多个氧 原子的大环化合物的总称。
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1967年，美国J.C.Pedersen(佩德森)教授在 研究烯烃聚合催化剂时首次发现
美国化学家C.J.Cram（克莱姆）和法国 化学家J.M.Lehn（莱恩）从各个就可以得到，冠醚是一 类含有醚基的杂环化合物的总称，冠醚又被称为 “大环醚”。在有机化学中冠醚被定义为：一类 含有多个氧原子的大环化合物的总称。 冠醚的基本单元为亚乙氧基（—CH2CH2O—）， 该结构单元若被重复两次就可以得到最简单的 冠醚，一种二氧六环的环状低聚物。重复四次 则为12—冠—4，依次类推，目前世界上已经有 上万种的冠醚化化合物，其中最为常见的冠醚 为15—冠（醚）—5、18—冠（醚）—6。冠醚 有一定的毒性，必须避免吸入其蒸气或与皮肤 接触。
二、冠醚的发现
20世纪60年代，有机化学有了很大的发展，但是现有 的有机化合物依然满足不了人们的需求。1967年，美 国杜邦公司的J.C.Pedersen(佩德森)教授在研究烯烃 聚合催化剂时首次发现，之后美国化学家C.J.Cram （克莱姆）和法国化学家J.M.Lehn（莱恩）从各个角 度对冠醚进行了研究，J.M.Lehn首次合成了穴醚。
三位化学家共同获得了诺贝尔化学奖。

稀土——冠醚配合物的合成、结构、性质及应用研究近几十年来，我国稀土材料，尤其是稀土冠醚配合物，在化工、军工等领域中发挥了重要作用。

稀土冠醚配合物具有良好的热稳定性、低毒性、抗腐蚀性、抗热震性、抗氧化性等特性，已经成为当今各类行业的重要原料和助剂。

然而，由于稀土冠醚配合物的合成技术较复杂，该领域的研究仍处于起步阶段，关于它的合成、结构、性质及应用的研究仍不甚深入。

稀土冠醚配合物的合成是稀土冠醚配合物的基础，也是当前研究的重点。

一般来说，稀土冠醚配合物的合成通常采用化学方法。

通常可以采用水热法、沉淀法和溶剂法等多种合成方法，其中以水热法为主。

水热法通常要求高温（180-250℃）、高压（0.1-0.3MPa）和持久时间（5-72小时），在这种条件下，稀土元素和水溶性醚配体能够相互溶解、形成新的稀土冠醚配合物。

稀土冠醚配合物的结构具有复杂性、不稳定性等特点，且表面结构直接关系到稀土冠醚配合物的性质。

目前，稀土冠醚配合物表面接受分析（X光粉末衍射、扫描电子显微镜、原子力显微镜等）技术主要用于表面结构分析，其结果可以为稀土冠醚配合物的性能研究和应用提供重要实验数据。

稀土冠醚配合物具有多种特性，如低毒性、高热稳定性、抗腐蚀性、抗热震性、抗氧化性等，已成为当今各类行业的重要原料和助剂。

除上述特性外，稀土冠醚配合物还具有调节表面性质、改善材料性能、降低阻力等特性。

因此，稀土冠醚配合物已成为各类行业不可缺少的原料和助剂，如军工、电子、制药、化妆品等领域中都能看到它的身影。

稀土冠醚配合物的应用尚未得到充分的研究，尽管已有研究讨论了稀土冠醚配合物的形成机理、表面特性及其在材料特性改进方面的应用，但是由于稀土冠醚配合物的合成技术较复杂，以及应用方面的研究尚未达到深入，因此仍有许多研究空白需要探索和完善。

未来，可以加强对稀土冠醚配合物的合成、结构、性质及应用的研究，提高稀土冠醚配合物制备的率和质量，并进一步探索其在材料性能改进、腐蚀保护和能源转化等其他应用中的潜力。

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液晶冠醚是具有特殊功能的液晶品 种。在液晶结构中，由于冠醚的冠 醚环有亲水性，而末端的烷基链等 基团又具有疏水性，所以具备了两 亲分子的特点，再加上具有选择性 络合金属离子的特性，使这种物质 形成的膜表现出离子识别功能。
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在冠醚型表面活性剂中，由于长链 烷基的引入，使其分子对称性和空 间结构等都受到影响，从而使其物 理状态、溶解性能等发生了变化。 具体表现在脂溶性增大，与离子络 合的选择性改变。
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冠醚，又称“大环醚”，是 对发现的一类含有多个氧原子的 两种常见的冠醚\n大环化合物的 总称。
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冠醚通常采用威廉森合成法制取 ，即用醇盐与卤代烷反应：
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命名方法
冠醚有其独特的命名方式，命名时把环上 所含原子的总数标注在“冠”字之前，把其中 所含氧原子数标注在名称之后，如15-冠（ 醚）-5、18-冠（醚）-6、二环已烷并-18冠（醚）-6。
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二苯并-18-冠醚-6
二苯并-18-冠醚-六 -
冠醚的性质
冠醚最大的特点就是能与正离子， 尤其是与碱金属离子络合，并且随 环的大小不同而与不同的金属离子 络合。
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18-冠-6与一个钾离子配位
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Zn(II)与环楞胺和乙醇配位的晶体结构
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冠醚型表面活性剂的应用
一、在有机合成中的应用 二、模拟膜结构 三、在感光材料中的应用 四、在膜分离中的应用 五、离子选择电极
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冠醚之所以能够应用于有机合成，主 要是由其本身的两个特殊性质决定的。 其一是冠醚对阳离子具有络合作用， 能与阳离子形成稳定的配合物，从而 使无机盐或碱金属以离子对的形式溶 解于有机溶剂或非极性溶剂；其二是 当无机盐被溶解时，为保证电中性条 件，无机阴离子也将跟随被络合的阳 离子进入有机溶剂，即离子对萃取性 能，也是相转移催化反应的重要步骤。

冠醚的研究与应用简介冠醚，又称“大环醚”，是对发现的一类含有多个氧原子的两种常见的冠醚大环化合物的总称。

常见的冠醚有15-冠-5、18-冠-六，冠醚的空穴结构对离子有选择作用，在有机反应中可作催化剂[1]。

冠醚有一定的毒性，必须避免吸入其蒸气或与皮肤接触。

历史20世纪60年代，美国杜邦公司的C.J.Pedersen在研究烯烃聚合催化剂四氟硼酸重氮盐经冠醚催化，发生偶联反应时首次发现。

之后美国化学家C.J.Cram和法国化学家J.M.Lehn从各个角度对冠醚进行了研究，J.M.Lehn首次合成了穴醚。

为此，1987年C.J.Pedersen、C.J.Cram和J.M.Lehn共同获得了诺贝尔化学奖。

命名方法冠醚有其独特的命名方式，命名时把环上所含原子的总数冠醚通常采用威廉森合成法制取标注在“冠”字之前，把其中所含氧原子数标注在名称之后，如15-冠（醚）-5、18-冠（醚）-6、二环已烷并-18-冠（醚）-6。

性质与用途冠醚最大的特点就是能与正离子，尤其是与碱金属离子络合，并且随环的大小不同而与不同的金属离子络合。

例如，12-冠-4与锂离子络合而不与钠、钾离子络合；18-冠-6不仅与钾离二苯并-18-冠醚-6子络合，还可与重氮盐络合，但不与锂或钠离子络合。

(此处附注：其实18-冠-6是可以与钠离子络合的，只是其作用力不如钾离子那么强。

也不如15-冠-5与钠离子作用力强。

)冠醚的这种性质在合成上极为有用，使许多在传统条件下难以反应甚至不发生的反应能顺利地进行。

冠醚与试剂中正离子络合，使该正离子可溶在有机溶剂中，而与它相对应的负离子也随同进入有机溶剂内，冠醚不与负离子络合，使游离或裸露的负离子反应活性很高，能迅速反应。

在此过程中，冠醚把试剂带入有机溶剂中，称为相转移剂或相转移催化剂，这样发生的反应称为相转移催化反应。

这类反应速率快、条件简单、操作方便、产率高。

制取方法。

冠醚与离子识别——超分子化学期末论文西北师范大学化学化工学院 2012级化学一班姜渊 201273010217摘要：简述了冠醚类化合物的结构特点及络合性能、冠醚的络合作用和识别分子离子的新进展。

重点综述了近几年各类新冠醚化合物的合成、对分子离子的识别应用, 展望了其广阔的应用前景, 期望能在医药学、生命科学、材料科学、环境科学及能源科学的应用方面更有意义。

关键词:冠醚离子识别选择性识别引言冠醚是超分子化学领域一类最常研究的主体化合物，它的发现要追溯到1967 年，杜邦公司的Pedersen博士在合成双酚时意外发现一种大环多元醚副产物( 二苯并-18-冠-6)，之后又从各个角度对冠醚进行了深入的研究。

自1967 年Pedersen 首先合成和发现冠醚以来，科学家对冠醚化学的研究有了长足的发展，目前已成为一新兴的热点边缘科学-冠醚化学。

目前，冠醚化学已经渗透到生命科学、环境科学以及能源科学等领域。

因此, 对冠醚化合物的设计、合成、性能研究, 尤其是对分子离子选择性配合作用一直是众多科学研究领域的热点之一。

正文冠醚化合物有很多特殊的性质，但它们最重要的特点就是能够与正离子配位形成配合物。

早期冠醚主体对客体选择性过程的解释一般只考虑冠醚内径的尺寸与离子尺寸的匹配程度，如“best-fit”理论。

“best-fit”理论认为金属离子与冠醚大环腔径相比太大或太小都不能形成稳定的配合物，只有二者相近时，才能形成稳定配合物。

但是后来Glendening等指出在不存在溶剂的条件下，对于碱金属离子来说，18-冠-6 与Li + 之间的“主-客”体相互作用最强，碱金属离子与18-冠-6 配位的优先权顺序为Li +、Na +、K +、Ｒb +、Cs + ，这与“best-fit”理论相悖，18-冠-6 的内腔尺寸与K + 的尺寸最相近，而只有当体系中加入水的时候， 18-冠-6 才选择性配位K +。

尽管如此，直至今日对于冠醚分子的离子选择性机制还是不甚明朗。

12-冠醚-4锂盐络合物及其制备方法和应用
本发明涉及冠醚-4锂盐络合物及其制备方法和应用，具体地涉及金属离子对冠醚-4中羰基氧原子的络合反应，以增加该配体对锂离子的亲和力，从而获得稳定的冠醚-4锂盐络合物。

技术背景
锂盐与有机电解质的复合物在锂离子电池中被广泛应用。

然而，这种复合物往往具有不稳定性和粘糊性等缺陷，降低了锂离子电池的性能和寿命。

因此，研究新型复合物以改善锂离子电池的性能和寿命已成为电池领域的研究热点。

冠醚是一种常用的离子选择性配体，可以增加离子在溶剂中的亲和力。

冠醚-4是一种具有四个羰基氧原子的冠醚，是一种有效的钠、钾离子选择性配体。

然而，冠醚-4对锂离子的亲和力较弱，不能有效地与锂离子形成稳定的络合物。

因此，研究强化冠醚-4对锂离子的亲和力和稳定性，对于锂离子电池的研究具有重要意义。

发明内容
本发明提供了一种冠醚-4锂盐络合物及其制备方法和应用。

该冠醚-4锂盐络合物具有较强的稳定性和锂离子选择性，可以用作锂离子电池中的电解质和电极材料。

具体地说，本发明提供的冠醚-4锂盐络合物的结构如下：
其中，R为甲基或亚甲基。

1、将冠醚-4和锂盐分别溶解在有机溶剂中，其中锂盐的浓度为0.01～0.1 mol/L。

2、将溶液A（冠醚-4溶液）和溶液B（锂盐溶液）混合，并在室温下搅拌2～6小时，使冠醚-4形成络合物与锂离子配位。

3、用减压蒸馏法除去溶剂，得到冠醚-4锂盐络合物。

由氢键组装成的分子饼
（2）非常规氢键 X—H ┅ π 晶体中X—H ┅ π类型氢键实例
3、芳环堆砌作用
又称π—π堆叠作用，它是指芳环间的堆砌作用， 给超分子化合物带来相当大的额外稳定性，它的影响 因素很复杂，如芳环的大小，芳环匹配性，金属离子， 温度，溶剂等。
这种堆叠既可以按面对面的形式，也可以按边对 面的形式。
（1）将超分子定义为：由确定的少数组分（受体和 底物）在分子识别原则基础上经过分子间缔合形成的 分立的低聚分子物种。
有时，由小分子通过原子间强的相互作用组装而 成的具有一定高级结构的巨大分子也称超分子。
例如1999年合成的具有十二面体结构的第一个非 生物高分子C2000H2300N60P120S60O200F180Pt60，相对分子 量达61955，直径7.5nm。
N
N
[M(bipy)2(NO3)2]
配位聚合物的四方格子
芘C16H10
非共价键四方格子
N N
Core of the Rh2 cubanedicarboxylate square
A view of the stacking pattern for Rh2 oxalate square
(a) brick wall; (b) bilayer; (c) herringbone; (d) long-and-short brick; (e) basket weave;
例2：用杯芳烃纯化C60
p-叔丁基杯芳烃的 形状像一只广口杯子， 杯口和内壁为疏水叔丁 基和π键的苯基，其大 小和作用力正适合于球 形C60分子，但不适合 C70和其它杂质。
分子开关实例：
蒽衍生物（2）是荧光分子，可以作用由光引发的分子开 关。没有Na+和H+的分子（1）不是荧光分子。因为光照时， 光诱导电子从N原子及冠醚环中的双键转移到蒽分子的芳香环， 导致淬灭荧光的发射。当N原子和H+结合，同时冠醚和Na+结 合形成超分子（2），当有光照时，H+和Na+阻止光诱导电子 转移，而从蒽的芳香环发射出荧光，成为荧光分子，即光致荧 光开关，这个分子可根据光子的多少而出现两种状态——开或 关。

冠醚化学的发现及发展
冠醚化学指的是以冠醚（crown ether）为代表的一类配位化合物的化学研究。

冠醚是一种环状的大分子化合物，其分子中包含一个或多个环状的乙二醇单元，可以与阳离子形成配合物，形成“皇冠”形状，因此得名。

冠醚化学的发现可以追溯到20世纪60年代初。

当时，几位科学家独立地发现了具有囊形结构的冠醚分子，这些分子可以与金属离子形成稳定的配合物。

这些发现引起了科学家的兴趣，随后对冠醚化学进行了深入的研究。

随着研究的深入，冠醚化学得到了广泛的应用。

其中最重要的应用是在离子传感和离子分离领域。

冠醚可以选择性地与某些离子形成配合物，因此可以用于检测和分离离子。

此外，冠醚还可以用于催化、药物输送等领域。

冠醚化学的发展也推动了许多相关研究的开展，如草酸盐配合物的研究、夹心配合物的研究等。

这些研究都在一定程度上丰富了冠醚化学的基础知识和应用。

总的来说，冠醚化学的发现和发展是化学研究中的一个重要历程，为我们理解分子配位化学提供了一个新的视角，同时也为我们开辟了一些新的应用领域。

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