综述-冠醚的合成与应用
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冠醚催化剂
冠醚催化剂是一类广泛应用于化学合成中的催化剂。
冠醚是一种具有多个氧原子构成的环状分子结构,可以通过吸引和配位金属离子来提供催化反应的活性位点。
冠醚催化剂在有机合成中具有多种应用,包括有机合成反应的催化,如氧化反应、还原反应、酯化反应等。
此外,冠醚催化剂还可以用于分离和纯化化合物、催化环化反应、催化剂载体等方面。
冠醚催化剂具有以下几个优点:
1. 可以提高反应速率和选择性:冠醚催化剂可以与底物分子形成络合物,通过调整反应物的构型和增加反应物的有效浓度,提高反应速率和选择性。
2. 催化剂可重复使用:冠醚催化剂在反应过程中不会发生氧化或降解,可以反复使用,减少催化剂的使用量和成本。
3. 反应条件温和:冠醚催化剂通常在室温或较低温度下催化反应,避免了高温条件下可能引发的副反应和不必要的能量消耗。
总的来说,冠醚催化剂在有机合成中具有广泛应用和良好的催化性能,对于提高合成效率和减少催化剂使用量有着积极的作用。
冠醚类的概念冠醚是一类有机化合物,其分子结构包含一个氧原子与两个烷基或芳基取代的碳原子相连。
冠醚分子通常呈扁平的环状结构,中心的氧原子与两侧的碳原子之间形成了一个类似皇冠的结构,因而得名为冠醚。
冠醚通常用来配位或包合金属离子,形成稳定的配合物。
冠醚分子常常具有特殊的选择性,可以选择性地包合特定的金属离子。
冠醚在化学、生物学和材料科学等领域有着广泛的应用。
冠醚具有多种结构,最简单的是环状冠醚,也称为18-冠醚(18-crown-6)。
它由六个乙二醇分子环状连接而成,形成一个六元的大环。
在环的中心位置有一个氧原子,氧原子与两侧的碳原子形成了一个类似皇冠的结构。
18-冠醚可以选择性地包合钠离子(Na^+)或钾离子(K^+),形成稳定的配合物。
这种选择性来源于冠醚分子中的醚氧原子与金属离子之间的配位作用,以及金属离子和冠醚分子之间的范德华力。
除了18-冠醚,还有许多其他不同大小和结构的冠醚,它们可以选择性地包合不同的金属离子。
冠醚类化合物具有多种重要的应用。
首先,冠醚可以用作分离和富集金属离子的试剂。
通过选择适当的冠醚分子,可以实现对特定金属离子的选择性富集,从而便于后续的分析和检测。
其次,冠醚可以作为催化剂的配位基团。
由于冠醚拥有配位能力,它可以与金属离子形成配合物,并在催化反应中起到特定的催化作用。
例如,一些含有冠醚配体的配合物可以作为氧还原催化剂或氢气催化剂使用。
此外,冠醚还可以用于药物传递和分子识别等领域。
冠醚分子可以与药物分子形成稳定的包合物,提高药物的溶解度和稳定性,并促进其在体内的吸收和释放。
此外,冠醚还可以通过与特定分子进行分子识别,用于检测和传感。
一些特定的冠醚分子可以选择性地识别和与特定分子相互作用,从而实现对这些分子的检测和测量。
在材料科学领域,冠醚也被广泛应用于聚合物合成和功能材料的制备。
通过引入冠醚结构单元,可以改变聚合物的性能和性质,例如表面活性剂、水凝胶、离子交换膜等。
这些改性的聚合物具有更好的溶解性、稳定性和选择性,适用于各种不同的应用领域。
冠醚的反应冠醚是一类含有冠状结构的化合物,具有较好的环填位性和主/客体配位性能。
它们在化学反应中常常显示出独特的反应性和选择性。
本文将探讨几种常见的冠醚反应,以展示其在化学合成中的重要性和应用价值。
冠醚的配位化学冠醚通常由环状排列的氧原子构成,这种结构赋予了冠醚较好的主/客体配位性能。
由于其内部空间可以容纳金属离子或小分子,冠醚可以与这些物种形成稳定配合物。
这种特性使冠醚在很多领域的化学反应中发挥了重要作用。
冠醚的合成冠醚的合成方法多种多样,例如Williamson合成、环化反应等。
其中,Williamson合成是通过芳香醚或醇与卤代烃在碱性条件下反应制备冠醚的常用方法。
环化反应则是通过环丙碳脂与亲核试剂反应,形成环状结构的冠醚。
这些方法的不断改进和优化为大规模制备高效冠醚化合物提供了可靠的途径。
冠醚在金属离子检测中的应用由于冠醚对金属离子具有高度的选择性,它们被广泛应用于金属离子的检测和分离。
冠醚可以与具有不同电荷、半径和配位数的金属离子形成特定的配合物,通过各种分析技术检测金属离子的存在和浓度。
这为环境监测、生物医药等领域提供了可靠的手段。
冠醚在有机合成中的应用冠醚还被广泛运用于有机合成中,例如作为催化剂、分离剂和配位试剂。
通过合理设计冠醚结构,可以调控反应速率、选择性和产率,实现高效的有机化学合成。
冠醚的反应性和特殊性质为有机合成提供了新的思路和方法。
结语冠醚作为一类重要的有机化合物,在化学和生物领域具有广泛的应用前景。
深入研究冠醚的反应机理和性质,不仅有助于拓展其应用范围,还可以为化学合成和分析技术的发展提供新的思路和解决方案。
希望本文对冠醚的反应及其应用有所启发,激发读者对这一领域的兴趣和探索。
冠醚与氨基脲的合成冠醚和氨基脲都是有着广泛应用的有机化合物。
它们的合成方法有很多种,其中较为常见的是基于有机化学反应学原理的化学合成法。
下面,我们将详细介绍冠醚和氨基脲的合成方法。
一、冠醚的合成冠醚是一类环状醚化合物,具有很强的配位性和选择性,被广泛应用于化学分离、传感器等方面。
冠醚分子的合成常常涉及到到手性控制、形式选择和高效的反应路线。
1、亚甲基化反应法亚甲基化反应法是合成环状冠醚的经典化学反应。
该反应的原理是在醚化反应中通常用一定量的甲醛作为源,通过甲基化反应进行环形化。
这种方法的优势在于反应条件温和,生成的产物通常具有较高的产率和较好的纯度。
常见的亚甲基化反应法包括醛缩反应、柴速定反应和费希尔克拉夫特反应等。
2、氧化环合法氧化环合法是利用氧化剂进行环形化的一种化学合成方法。
该反应的原理是将含有不饱和结构的原料与氧化剂反应,引发剧烈的环化反应。
这种方法的优势在于反应速度较快,产物的结构和形式多样,具有一定的反应功能。
常见的氧化环合法包括鲍耐特氧化反应、康斯热叶-瓦尔撕曼环化、板垣环合反应等。
3、链延拓法链延拓法是一种将较短链延长成较长链的化学方法。
其原理是在短链上通常含有较活跃的功能基团,通过化学反应在链上加入更多的基团生成长链。
这种方法的优势在于能够保持较高的产率和高的反应选择性,适用于合成长链冠醚。
常见的链延拓法包括克氏反应、桂林O反应和酰氨置换反应等。
二、氨基脲的合成氨基脲是一种广泛应用于工业生产、农业和医学领域的化合物。
氨基脲的合成方法较为简单,基本上都能通过反应的方法得到。
1、氨气转化合成法氨气转化合成法是一种利用氨气作为原料的化学合成方法。
其原理是将氨气转化成尿素(发生氨化作用),再通过加热氢氧化钠(NaOH)进行水解反应,得到氨基脲。
这种方法的优势在于反应步骤简单,只需要少量的原料即可获得高产率的产物。
常见的氨气转化合成法包括固氮法和氨气化学合成法等。
2、尿素降解法尿素降解法是一种将尿素分解成氨基脲的化学方法。
冠醚配合物及其应用自从1967年Pedersen 首先合成了一系列冠醚化合物以来,各国化学家对于冠醚的合成、性质和应用做了许多工作。
这类配位体广泛地应用于碱金属、碱土金属和镧系元素金属的配位化学基础研究。
一、冠醚配合物目前已合成的冠醚有几百种,下面是最常见的几种冠醚。
OO O O OO O O O O O OO O O O O15-冠-5 18-冠-6 二苯并-18-冠-61、冠醚的配位性质冠醚具有疏水的外部骨架,又具有亲水的可以和金属离子成键的内腔。
冠醚化合物具有确定的大环结构,可以和许多金属离子形成较稳定的配合物。
2、冠醚配合物的合成Pedersen 总结了五种制备冠醚配合物的方法:1)不用溶剂法:将冠醚与金属盐等摩尔相混,加热熔融。
如苯并-15-冠-5与粉状 NaI 的混合物 在烧杯中熔融2)将冠醚与金属盐溶于合适溶剂中,然后蒸发除去溶剂。
如二苯并-18-冠-6与KI 在甲醇中反应。
3)将冠醚与金属盐溶于尽可能少的热溶剂中,冷却后,配合物可沉淀析出。
如将二苯并-18-冠-6和KSCN 在甲醇中加热溶解,冷却后,即可得针状配合物。
4)将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热,冠醚则逐渐转为配合物,冷却过滤即得产品。
如二苯并-18-冠-6与Pb(CH 3CO 2)2·3H 2O 在正丁醇中加热,混合物冷却后过滤,用正丁醇洗涤配合物,干燥即得。
5)将冠醚溶于一个与水不混溶的有机溶剂中,而将盐溶于水中。
二溶液相混后,生成的配合物要比原来化合物在任一溶剂中的可溶性都小,而作为晶体分离。
如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I 2的二氯甲烷溶液与KI 的水溶液相混,激烈振荡所得配合物。
3、冠醚配合物的结构近年来,对冠醚配合物的结构做了大量研究工作,按照配合物中配体与阳离子的位置关系可分为如下五类:1)第一类是阳离子恰好适合配体的孔穴如:18-冠-6与KSCN 的配合物[K(18-冠-6)(SCN)]K+ 与SCN-间的作用力较弱。
冠醚化学研究的新进展摘要:介绍了冠醚类化合物的结构特点及络合性能、冠醚的络合作用和识别分子离子的新进展。
重点综述了近几年各类新冠醚化合物的合成、配合物的形成、对分子离子的识别、选择性络合及新应用,展望了其广阔的应用前景,期望能在医药学、生命科学、材料科学、环境科学及能源科学的应用方面更有意义。
关键词:冠醚;络合作用;配合物冠醚化学作为一门植根深远的新兴边缘学科,不仅在配位化学、分析化学、有机化学、生物无机化学、生物化学、生物物理化学、农业化学、理论物理化学、光化学等方面有着广泛的应用,而且在生命科学、信息科学、环境科学、材料科学、电子电器科学、医药科学、原子能科学、军工和国防建设等方面有着广阔的应用前景。
因此,对冠醚化合物的设计、合成、性能研究,尤其是对分子离子选择性配合作用一直是众多科学研究领域的热点之一。
l 冠醚配合物的合成1.1 氮杂金属冠醚[Mn6(H3anhz)6(DMF) 6]·2DMF的合成金属冠醚作为一类金属大环化合物,因其独特的结构特征受到越来越多的关注。
其应用已扩展到阴离子选择分离、液晶、纳米材料前体、分子识别、生物元机化学主客体与超分子化学等前沿领域。
金属冠醚不仅是设计分子材料如单分子磁体的基础,而且是构筑种类繁多、功能各异的超分子体系的第二构筑单元。
史学峰等[1]用五齿配体1一羟基—2一萘甲酰肼与M n盐反应,得到一个六核氮杂金属冠醚:[Mn6(H3anhz)6(DMF) 6]·2DMF ( H3anhz=N一乙酰一1一羟基-2一萘甲酰肼) 。
期望能在材料科学的应用方面更有意义。
1.2 三维的混合价六核锰金属冠醚配合物的合成近年来,金属冠醚成为配位化学研究的热点。
金属冠醚是结构和功能上与有机冠醚相类似的一类金属大环化合物。
单金属冠醚具有有机冠醚没有的一些性质,如光学性质、磁性、生物活性等。
目前金属冠醚在生物活性方面(如杀菌,抗氧化等)得到广泛的应用。
杨华等[2]用M n ( O A c ) 2·4 H2O与6一羟基水杨羟肟酸反应得到了一个混合价态的六核锰的金属冠醚,发现其具有杀菌和抗氧化作用的生理活性。
冠醚的合成与应用一、冠醚简介冠醚是一类含有醚基的杂环化合物的总称,又被称为“大环醚”。
在有机化学中冠醚被定义为:一类含有多个氧原子的大环化合物的总称。
冠醚的基本单元为亚乙氧基(—CH2CH2O—),该结构单元若被重复两次就可以得到最简单的冠醚,一种二氧六环的环状低聚物。
重复四次则为12-冠-4,依次类推,目前世界上已经有上万种的冠醚化化合物,其中最为常见的冠醚为15-冠-5、18-冠-6。
冠醚有一定的毒性,必须避免吸入其蒸气或与皮肤接触。
二、冠醚的发现1967年,Pedersen[1]首次报道了一类新的化合物--冠醚,同时他还发现冠醚能与金属形成稳定的络合物,此后冠醚化合物的特殊性质便引起了人们极大的研究兴趣。
美国化学家Cram和法国化学家Lehn从各个角度对冠醚进行了研究,Lehn首次合成了穴醚2。
为此,Pedersen、Cram和Lehn共同获得了1987年诺贝尔化学奖。
三、冠醚的合成1 简单冠醚的制备1.1 威廉森合成法制取18-冠-6:该反应的实质为一个取代反应,二氯三亚乙基二醚脱掉氯原子三甘醇羟基脱去氢原子形成大环化合物3。
(Scheme 1)Scheme 1威廉森合成法制取18-冠-61.2 二苯并-18-冠-6的合成:Pedersen等用邻二苯酚在二氯乙基醚二甲亚砜的溶剂中以氢氧化钾为催化剂,合成二苯并-18-冠-64。
(Scheme 2)Scheme 2二苯并-18-冠-6的合成2 N-取代氮杂冠醚的合成2.1 成环反应:成环反应是合成N-取代氮杂冠醚的常用方法,即利用高度稀释法或模板离子的作用5,6,将N-取代伯胺进行二次N-烷基化。
(Scheme 3)Scheme 3通过N-取代二乙醇胺及其类似物与二卤代多甘醇7或多甘醇二对甲苯磺酸酯8进行O-烷基化反应缩合成环也可以得到N-取代氮杂冠醚。
(Scheme 4)Scheme 42.2 氮杂冠醚的N-取代反应:Bogatsky等9则按如下路线合成了一系列N-支套索冠醚。
(Scheme 5)Scheme 52.3 Mannich 反应:运用Mannich反应,在N2保护下,使氮杂冠醚的仲氨基与含活性氢的酚类和及多聚甲醛反应,可方便地制得多种类型的N-支套索冠醚。
10-13 (Scheme 6)Scheme 62.4 加成反应: Beer等14还利用冠环上的仲胺基与烯丙基睛进行亲核加成反应,也可获得N-支套索冠醚。
(Scheme 7)Scheme 73 生色冠醚的合成3.1 苦酰氨基苯并冠醚型生色冠醚:李德江等15将苯并冠醚经过硝化和还原制成4-氨基苯并冠醚,然后与苦酰氯在碱性条件下反应合成了苦酰氨基苯并冠醚型生色冠醚。
(Scheme 8)Scheme 83.2冠醚化酚:Kaneda等16经下列步骤合成了冠醚化2,4-二硝基偶氮苯酚。
(Scheme 9)Scheme 94 新型冠醚的合成4.1新型手性杯[4]氮杂冠醚衍生物的简便合成17:(Scheme 10)Scheme 104.2 新型水溶性杯[4]-1,3-氮杂冠醚衍生物的合成:杯芳烃在化学物质的分离萃取、毛细管电泳、色谱分析、模拟酶及催化等方面表现出广阔的应用前景18~20。
由于水溶性杯芳烃可以在水溶液体系中与客体相互作用,所以水溶性杯芳烃衍生物(如磺酸基杯芳烃、季铵盐杯芳烃、氨基酸杯芳烃等21~24)在有机物分离、污水处理、相转移催化等领域有着潜在应用前景。
张筱逸等25用杯[4]芳烃与N,N’-乙基双(2-氯乙酰胺)反应合成了新型水溶性杯[4]-1,3-氮杂冠醚衍生物(Scheme 11)Scheme 11四、冠醚的应用冠醚最大的特点就是能与正离子,尤其是与碱金属离子络合,并且随环的大小不同而与不同的金属离子络合。
冠醚的特殊性质引起了化学家们的重视,因此冠醚化学逐渐成为倍受关注的新兴边缘学科。
目前已渗透到了化学中的许多领域,例如有机合成、配位化学、分析化学、萃取化学等。
在分子催化、酶模拟、生物学、土壤化学及医药等领域也得到广泛的应用。
下面主要介绍冠醚在有机合成与分析化学种的应用。
1、冠醚在有机合成种的应用—相转移催化剂在一些有机化学反应中,由于反应物有油态和水态两种状态,在反应中会出现相界,使得反应速度大大减慢。
这是我们就需要一种催化剂把水性物质带入油性物质中,同时把油性物质带入水性物质中。
由于冠醚为大分子环状化合物,其中间有很大的空间,能携带一些离子等。
所以在有机合成中可用冠醚作为相转移催化剂。
比如:18-冠-6和乙腈存在下,氰化钾与氯化苄反应得到苯乙腈,产率为100%。
2、冠醚土壤化学种的应用—去除环境中的有毒离子离子进入冠醚的空穴中形成聚合物固载试剂,这种物质易处理,可回收利用。
所以可用于去除环境中的有毒离子,还能用于水的净化、土壤净化,去除目标金属离子。
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