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第六章 氧化还原

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无机化学第六章-氧化还原与电化学

无机化学第六章-氧化还原与电化学


Zn - 2e → Zn2+ Cu2+ + 2e → Cu
3)电池反应: 两半电池反应之和。 Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
4) 原电池的符号表示：
(-)Zn︱Zn2+(aq)‖Cu2+(aq)︱Cu(+)
• 负极在左，正极在右。用符号（-）（+）表示。 • “︱”表示两相之间的界面。 • “‖”表示盐桥。 • 溶液的浓度、气体的压力也应标明。
C 4HNO 3 4NO 2 CO 2 2H2O
二、离子-电子法
MnO4 SO32 Mn 2 SO42
2 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O（还原） 5 SO32 H2O 2e SO42 2H (氧化)
2MnO4 5SO32 6H 2Mn2 5SO42 3H 2O
Zn+CuSO4
ZnSO4+Cu
Zn
CuSO4
Cu-Zn原电池装置
原电池：将氧化还原反应的化学能转变 成为电能的装置。
2. 原电池的组成与表示方法
1)半电池(电极): 组成原电池的每个部分叫半电池。
Zn-ZnSO4 锌电极 失电子-负极
Cu-CuSO4 铜电极 得电子+正极
2)半电池反应:半电池中发生的反应。
2KMnO 4 5K 2SO3 3H 2SO 4 2MnSO 4 6K 2SO 4 3H 2O
配平下列反应：
K2Cr2O7+KI+H2SO4 K2SO4+Cr2(SO4)3+I2+H2O
Cl2+NaOH NaCl+NaClO3+H2O
6.2 原电池与电极电势 原电池的组成与表示方法
第六章 氧化还原滴定法

第六章 氧化还原滴定法


lg
COx2 CRe d2
反应达平衡时：1 2
1
'
0.059 n1
lg
COx1 CRe d1
2 '
0.059 n2
lg
COx2 CRe d2
lg
K
'
lg
C n2 Re d1
C n2 Ox1
n1
COx2 n1 CRe d2
n(1 ' 2 ' )
0.059
n '
0.059
n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公
解：已知φθ’Fe3+/Fe2+=0.68V, φθ’Sn4+/Sn2+=0.14V
对于反应 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 则，
lg K ' n1 n2 1 ' 2 ' 2 0.68 0.14 18.3
0.059
0.059
解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电 位 。 其 半 反 应 为 ： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：
cCr(VI)c=CC(0VrI().II/5IC)×=(III02) .×1010..030m35V0o0l/mL=ol0/.L0=500.01m00oml/Lol/L
HAsO2
[H ] Ka [H ]
HAsO2的Ka 5.11010
27
[H ] 5mol / L
HAsO2 1.0,H3AsO4 1.0
0.60V ' H3AsO4 HAsO2
第六章氧化还原滴定法

第六章氧化还原滴定法


在半反应中，化合价高的物质称氧化态，
化合价低的物质称还原态。
由一种元素的氧化态物质与其对应的还原态物质所构成 的整体叫氧化还原电对
表示为“氧化态/还原态”。如Zn2+ /Zn， Cu2+ /Cu 2
氧化还原反应是两个电对的反应，
Ox表示氧化态，Red表示还原态
Ox1 + ne
Red1
Red2
Ox2 + ne
C C n2 n1 Ox1 Re d2
0.059
0.059
即：
lgK
'
lg
C C n1 n2 Ox2 Re d1
C C n2 n1 Ox1 Re d2
n1n2 '
0.059
11
根据滴定分析误差要求，反应完全程度应达99.9% 以上，未作用物应小于0.1%，代入上式中：
n2Ox1 n1 Re d2
lgK ' n1n2' 0.059
' 0.059 lg K ' 0.059 3(n1 n2 )
n1n2
n1n2
满足 lgK ' 3(n1 n2 ) 或 ' 0.059 3(n1 n2 ) / n1n2
的氧化还原反应才可用于滴定分析
12
lgK ' 3(n1 n2 ) ' 0.059 3(n1 n2 ) / n1n2
第六章 氧化还原滴定法
一、氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法
二、实质： 电子的转移
1
第一节 氧化还原反应
一、氧化还原电对的电位
氧化还原反应是由两个半反应构成的
例：Zn+Cu2+
刘兴强水分析化学_第六章氧化还原

刘兴强水分析化学_第六章氧化还原


6.2
氧化还原反应进行的完全程度
n2Ox1 n1Red 2 n2 Red1 n1Ox2
`
p187
例: 4Fe2+ + 8HCO3- + O2 + 2 H2O
Fe
3
4Fe(OH)3 + 8CO 2
/ Fe2
0.77V
[ Fe ]
3
O

2 / OH
0.40V
KspFe(OH)3 = 3 10-39

K spFe(OH )3 [OH ]3
K spFe (OH )3
当[H3AsO4]/[H3AsO3]=1时

pH=1.0 时,
'
As ( Ⅴ ) / As ( Ⅲ )
0.059 As(Ⅴ ) / As( Ⅲ ) lg[ H ]2 2

'
As ( Ⅴ ) / As ( Ⅲ )
0.059 0.559 lg( 10 1 ) 2 0.509 2
2Cu
′ Cu
2
2+
+ 4I = 2CuI +I 2
2
S2O3 2-
/ Cu
0.159V I / I 0.536V K spCuI 1.11012
Cu
′
2
/ CuI
Cu 2 / CuI 0.059

1 K spCuI
0.865V I / I 0.536V
实测或 理论计算
对于可逆的氧化还原 半反应：
Ox + ne
ne-
-
Red
还原型
RT a(Ox) ln nF a(Red)
第六章 氧化还原

第六章 氧化还原


4、根据氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则， 找出最小公倍数，合并成一个配平的离子方程式。
①×2 ② ×5 2MnO4-＋16H+＋10e10Cl- - 10e5Cl2 2Mn2++ 5Cl2 + 8H2O
14
2Mn2+＋8H2O
两式相加 2MnO4-+16H++10Cl-
5、将配平的离子方程式写为分子方程式。注意反 应前后氧化值没有变化的离子的配平。
21
常用电极类型： 常用的电极(半电池)，通常有四种类型： 1. 金属-金属离子电极：将金属插入到其盐溶液中构 成的电极。如：银电极（ Ag+ / Ag ） 。 电极组成式：Ag|Ag+ (c) 电极反应： Ag+＋eAg
2. 金属-难溶盐-阴离子电极： 将金属表面涂有其金属 难溶盐的固体，浸入与该盐具有相同阴离子的溶液 中所构成的电极。 如: Ag-AgCl电极。 电极组成式：Ag | AgCl(s) | Cl- (c) 电极反应： AgCl + eAg + Cl22
8
又如： Zn + 2HCl
ZnCl2 + H2
锌失去电子，氧化值升高，被氧化，称为还原
剂(reducing agent),又称电子的供体(electron donor)。 HCl中的H+得到电子，氧化值降低，被还原, HCl称为氧化剂(oxidizing agent),又称电子的受体 (electron acceptor)。 氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移 （电子的得失或电子云的偏移），从而导致元素的 氧化值发生变化。
式中：n=5，氧化态为MnO4-和8H+，还原态为Mn2+ (H2O是溶剂,不包括在内)。
第六章氧化还原滴定法

第六章氧化还原滴定法


§6.2 氧化还原反应进行的程度
§6.2.1 条件平衡常数 n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2
氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？ 氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？
Ox1 + n1eOx2 + n2eRed1 Red2
Ε1 = Ε
O' 1
c Ox1 0 . 059 + lg c Red1 n1 c 0 . 059 lg Ox2 n2 c Red2
4+ 3+ θ′
(1mol·L-1 H2SO4) ϕ (Fe /Fe )=0.68 V
3+ 2+
θ′
滴定反应： 滴定反应： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 对于滴定的每一点，达平衡时有： 对于滴定的每一点，达平衡时有：
ϕ(Fe3+/Fe2+)=ϕ(C 4+/C 3+) e e
分析 滴定前， 未知， 滴定前，Fe3+未知，不好计算
第六章 氧化还原滴定法
§6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 氧化还原反应进行的程度 §6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 §6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 §6.5 氧化还原滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘量法 §6.9 其它氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算
HClO4 0.75
HCl 0.70
ϕθ'(Fe3+ /Fe2+)
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定， 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 计算pH pH为 NaF浓度为 浓度为0.2 mol/l时 P136 例2 计算pH为3.0, NaF浓度为0.2 mol/l时, Fe3+/ Fe 的条件电位。在此条件下，用碘量法测 Fe2+的条件电位 在此条件下， 的条件电位。 Fe 铜时，会不会干扰测定？ pH改为 改为1.0 铜时，会不会干扰测定？若pH改为1.0 时，结果又 如何？ 如何？
第六章 氧化还原滴定法

第六章 氧化还原滴定法


条件电位
条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的电对电 位，反映了离子强度及各种副反应影响的总结果。
当缺乏相同条件下的值时，可采用条件相近的值。在 无 φө′ 值时，可根据有关常数估算值，以便判断反应 进行的可能性及反应进行方向和程度。
五、电极电位的应用
1、判断氧化还原反应的方向
电对1 ：Ox1 + ne = Red1 电对2：Red2 - ne = Ox2 φ1ө> φ2ө ，当体系处于标准状态时，电对1 中的氧化 态是较强的氧化剂，电对2中的还原态是较强的还原 剂，它们之间能够发生氧化还原反应，氧化还原反 应的方向为： Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2
2Cu2+ + 4I-⇌2CuI↓ + I2 有关反应电对为：Cu2+ + e ⇌ Cu+ φCu2+/Cu+ө = 0.16V I2 + 2e ⇌ 2IφI2/I-ө = 0.54V 从电对的标准电极电位来判断，应当是I2氧化Cu+。 但事实上，Cu2+氧化I-的反应进行的很完全。这是由 于CuI沉淀的生成，使溶液中[Cu+]极小，Cu2+/Cu+电 对的条件电位显著升高， Cu2+ 的氧化能力显著增强 的结果。
3、催化剂对反应速率的影响 催化剂可以从根本上改变反应机制和反应速率，使用 催化剂是改变反应速率的有效方法。能加快反应速率 的催化剂称为正催化剂，能减慢反应速率的催化剂称 为负催化剂。
第三节 氧化还原滴定原理
一、氧化还原滴定曲线
1、滴定开始前 FeSO4 溶液中可能有极小量的 Fe2+ 被空气和介质氧化 生成 Fe3+ ，组成 Fe3+/Fe2+ 电对，但 Fe3+ 的浓度未知， 故滴定开始前的电位无法计算。
第六章 氧化还原反应和电极电势

第六章 氧化还原反应和电极电势

第六章氧化还原反应和电极电势
氧化数：有整数、分数、正负数、零。

任何氧化还原反应保括两个半反应，即氧化半反应、还原半反应。

氧化态：氧化数较高的物质；还原态：氧化数较低的物质。

两者合称氧化还原点对，书写（I2/I-）。

氧化还原点对，就是一个半电池，一个电极。

氧化还原反应方程式配平：
1氧化数法：①氧化数值不变②原子守恒
2离子-电子法（半反应法）原则①原子守恒②电荷平衡
步骤1写成离子方程式
2再写成两个半反应
3配平半反应（原子配平、电荷配平。

不够酸性介质加H、
H2O；碱性介质加OH、H2O；中性介质左加H2O右加H+或OH-）
4合并半反应（氧得=还失。

找最小公倍数）
5离子方程式变化学方程式
6核查总反应
氢氧配平规律：
原电池：负氧正还。

盐桥：提供离子通道维持电荷平衡。

电极的种类：1金属离子电极：点对、电极符号Zn|Zn2+（c）、电极反应（氧化态的电子变还原态）|表示相界面；c注明离子浓度。

2金属难溶盐：电对AgCl/Ag；电极符号Ag|AgCl|Cl-（c）
Hg2Cl2/Hg Pt|Hg（l）|Hg2Cl2|（c）⚠️惰性电极Pt、液态（l）3氧化-还原电极：电对：Fe3+/Fe2+Pt|Fe3+（c1），Fe2+（c2）
⚠️同一相用“，”号隔开；惰性电极Pt
4气体-离子电极：电对：H+/H2 Pt|H2（p）|H+（c）
原电池符号：负极在前，正极在后。

（-）Zn|Zn2+（c1）||Cu2+（c2）|Cu（+）||表示盐桥。

第六章 氧化还原滴定法

第六章 氧化还原滴定法


★可逆电对
反应中氧化态和还原态物质能很快建立平衡的电对，其 电极电势严格遵从能斯特方程。
对于任何电极：aOX + ne- = a’Red
c(OX) / c c(OX) / c RT 2.303RT ln lg ' a' a nF nF c(RED) / c c(RED) / c
3+
/Fe2+
电池反应的自发方向为: Fe3+ + Cu = Fe2+ + Cu2+
★对称电对
氧化态与还原态的系数相同。
Fe3+ + e = Fe2+
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
★不对称电对 氧化态与还原态的系数不相同。 I2 + 2e = 2I－ Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O
*注意诱导反应与催化作用的区别？
6.2 氧化还原滴定的基本原理
6.2.1 氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴
定物电对。滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化， 并处于动态平衡中。 绘制方法：横坐标为滴定剂加入体积（mL）或百分数％。 纵坐标为溶液的电位值。 溶液的电位值由两种方法得到： 第一，电对是可逆的，由能斯特方程式求得； 第二，电对是不可逆的由电位计测定。
⑤ φθ’值可查表，在无电对的φθ’时可用相近条件的φθ’值或是
第六章 水中有机物的氧化还原作用

第六章 水中有机物的氧化还原作用


精品课件
29
• BOD5虽然不能代表总的生化需氧 量，但对生活废水和大多数工业废水，
BOD5可占总BOD的70-80%，而且 采用五天培养期，可减少有机物降解释
放NH3的硝化作用的干扰，因此仍广 泛用BOD5表示水中有机物污染程 度。
精品课件
30
（2）化学需氧量( COD)
• COD是指在一定条件下，用强 氧化剂氧化水中有机物时所消耗的 氧化剂相当于氧的量。
第六章
水中有机物 的氧化还原作用
黄甫
精品课件
1
第一节 氧化还原作用基本理论
• 一、天然水中的氧化还原反应
• 天然水中只有少数元素——C、N、 S、O、Mn、Fe、Cr及I等是氧化 还原过程的主要参加者。
精品课件
2
• 天然水中的大多数氧化还原过程
都需要生物做媒介。生物参与的天
然水的氧化还原反应主要包括：有
精品课件
25
2.水中有机物的来源
• 水中的有机物86%来源于生产 和生活活动，只有14%的有机物 来源于自然环境。
精品课件
26
3.有机物含量的表示方法
• 水体中有机污染物组成非常复杂，难以 一一测定。传统上常用一些“间接性指标” 反映水体中有机物的含量和污染状况，这些 指标主要有几类：
• （1）生化需氧量 （BOD）
精品课件
41
作业
•P248页
• 第2、3题
精品课件
42
感谢亲观看此幻灯片，此课件部分内容来源于网络， 如有侵权请及时联系我们删除，谢谢配合！
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7
• 在缺氧条件下，有机物氧 化分解不完全，会产生对水 生生物无益甚至有害的物质 .
第六章 氧化还原滴定法

第六章 氧化还原滴定法


Cu2/Cu 0.87 V
• 5-3.氧化还原反应进行的程度 一平衡常数与电极电位的关系
在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：
(1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；
(2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件?
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
两个半电池反应的电极电位为：
增加反应物浓度可以加速反应的进行； (2) 催化剂
改变反应过程，降低反应的活化能； (3) 温度
通常，温度每升高10度,反应速度可提高2-3倍。 反应机理复杂, 需要综合考虑各种因素
• 例如：在高锰酸钾法滴定中 (1) KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85C下
进行，以提高反应速度。但温度太高将使草酸分 解。
• 4.3 氧化还原滴定法的应用
• 1 高锰酸钾法 （permanganate titration） 高锰酸钾法优点：氧化能力强，可以直接、间接地测定多种
无机物和有机物；Mn2+近于无色，一般无需另加指示剂。 1）直接滴定法：适用于还原性物质测定FeSO4、H2C2O4、
H2O2、As(Ⅲ)、NO2- 等 • （2）返滴定法：适用于氧化性物质测定 MnO2、PbO2、
• =1.06V
• 3 滴定突跃范围 从滴定分析的误差要求小于-0.1～+0.1％出
发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取 决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。
• 两电对的电子转移数相等，Esp正好位于突跃范 围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对 一方。 与氧化剂和还原剂两电对ΔφØ差值大，滴定 突跃就大，差值小，滴定突跃就小 滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。

第六章氧化还原滴定法

根据反应类型的不同，又可分为如 下两种：
2）反应温度与滴定速度 温度应在15℃以下。 温度高：
HNO2分解与逸失。可采用“快速滴定法”
3）苯环上取代基团的影响
在苯胺环上：有吸电子基团取代 如： －NO2、－SO3H、－COOH等 使反应加速；
有斥电子基团（－OH、 －OR）使反应 减慢。
三、亚硝酸钠法的指示剂
•高锰酸钾法
标准溶液：高锰酸钾。 指示剂：自身指示剂。 测定条件：控制在1～2mol/L H2SO4溶液测定
还原性物质。
•亚硝酸钠法
（1）重氮化滴定法：在酸性介质中，用亚硝酸 钠标准溶液滴定芳伯胺化合物，发生重氮化反 应； （2）亚硝化滴定法：用亚硝酸钠标准溶液滴定
芳仲胺化合物，发生亚硝基化反应。
氧化还原反应的程度也是用平衡常数 的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数 与有关电对的电极电位有关。
（二）氧化还原反应进行的速度
氧化还原反应平衡常数的大小，可以 表示反应进行的程度，但不能说明反应的 速度。有许多氧化还原反应，虽然从理论 上看可以进行完全，但实际上由于反应速 度太慢而几乎觉察不出反应的进行。例如， 水溶液中的溶解氧：
2、书写Nernst方程式时注意几点：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L （2）气体以大气压为单位 （3）半反应中有其它组分参加，其它组分的
活度应包括在Nernst方程式中
3、条件电极电位 为了讨论方便，我们以下式为例来
进行讨论：
Ox + n e Red
• 二、氧化还原反应进行的程度和速度 （一）氧化还原反应进行的程度
101.0 110.0 150.0 200.0
100.0 95.0 90.0 80.0 60.0 50.0 40.0 10.0 1.0 0.1

第六章氧化还原滴定法


当 [ H ] 1 8 m 0 / L o H '3 A 4 lH sO 2 A 0 . 1 s V O 0 I 3 / I
H3ASO4 + 3I－+ 2H+
HASO2 + I3－+ 2H2O（酸性条件）
间接碘量法
HASO2 + I3－+ 2H2O
H3ASO4 +3I－ + 2H+ （碱性条件）
直接碘量法
注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向
第六章 氧化还原滴定法
❖§6.2 氧化还原反应进行的程度 ❖ 一. 进行的程度用反应平衡常数来衡量
由标准电极电位→K 由条件电位→K’（条件平衡常数）
பைடு நூலகம்
Ox1 + n1e
Red1
Red2
Ox2 + n2e
11 0.n 0 1 5 lg a 9 a R O d 11 ex1 ' 0.n 0 1 5 lg C 9 C R O d 11 ex
Cu+
Cu2
Cu
0.16V4
2I-
I2
I
0.53V5
Fe 2+
Fe3
Fe2
0.771V
Fe3氧化能力强，C干 u2扰 测定
如加入能 Fe3与 形成配合F物 的
'
F3e
F2e
0.05l9 gF2e(F)
F3e (F)
F 3 e F 2 e 0 .0l5 1 g 9 1 [ F ]2 [ 1 F ] 2 3 [ F ] 3
H 3 A4 s O [H ]3 [H ]2K a 1 [ [H H ] ]2 3 K a 1 K a 2 K a 1 K a 2 K a 3

第六章氧化还原滴定法


§6－1 氧化还原反应平衡
一、 条件电极电位
在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中，离子的总浓
度很低，离子间力很小，离子的活度系数≈1，可以认为活度等
于浓度。 在一般的强电解质溶液中，离子的总浓度较高，离子间力较 大，活度系数就＜1，因此活度就小于浓度，在这种情况下， 严格地讲，各种平衡常数的计算就不能用离子浓度，而应用活 度。
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu 2 4I 2CuI I 2
Cu
2
/Cu
0.16 V ;
I
2 /I
0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
一、 条件电极电位
实际溶液中的作用力问题：


不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力
电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力
离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互排斥的作
用力 由于这些离子间力的影响，使得离子参加化学反应的有 效浓度要比实际浓度低,为此, 引入活度这个概念.
§6－1 氧化还原反应平衡
在 5mol/L HCl中
＝0.70 V ＝0.64 V
在 0.5mol/L H2SO4中 ＝0.68 V 在 1mol/L HClO4中 ＝0.76 V 在 1mol/L H3PO4中 在 2mol/L H3PO4中
＝0.44 V ＝0.46 V
§6－1 氧化还原反应平衡

不同的酸度还会影响反应物、产物的存在形式：
H 3 AsO4
HAsO 2
pKa 1＝2.2

分析化学课件：第六章 氧化还原滴定法一


分析化学
第6章 氧化还原滴定法
14
（二） 影响条件电位的因素
• 1.盐效应：溶液中电解质浓度对条件电位的影响作 用称为盐效应。主要影响氧化态和还原态的活度系 数。当仅考虑盐效应时，条件电极电位为：
• 在氧化还原滴定中，溶液的离子强度常较大，氧化 态和还原态的价态也较高，活度系数受离子强度的 影响较大，这样就会影响电位值。
• 平衡常数究竟多大时可视为反应完全？ • 滴定分析一般要求：允许误差为<0.1％，终点时
反应产物的浓度应大于或等于反应物原始浓度的 99.9%，即
• 反应剩余物质的浓度应小于或等于反应生成物质 的0.1%以下，即
分析化学
第6章 氧化还原滴定法
30
• 可得
• 即氧化还原滴定的基本要求为：
分析化学
第6章 氧化还原滴定法
量关系定量、快速地进行。
分析化学
第6章 氧化还原滴定法
3
• 分类：习惯上按氧化还原滴定剂的名称分为碘 量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法、重铬酸钾法、 溴量法等。
• 应用：氧化还原滴定法不仅能直接测定本身具 有氧化还原性质的物质，也能间接地测定本身 无氧化还原性质、但能与某种氧化剂或还原剂 发生有计量关系化学反应的物质；不仅能测定 无机物，也能测定有机物。氧化还原滴定法是 滴定分析中应用广泛的一类分析方法。
分析化学
第6章 氧化还原滴定法
8
• 25℃时，相关离子活度均为1mol/L（或其比值 为1），气体压力为1.103×105 Pa时，测出的相 对于标准氢电极（其标准电极电位规定为零） 的电极电位。式中R为气体常数：8.314J/K·mol； T为绝对温度K，等于：273+t℃ ；F为法拉第常 数：96487c/mol；n为氧化还原反应中转移的电 子数；a为活度。

无机化学第六章氧化还原总结


298.15K,忽略 离子强度时
0.0592 n
lg
Ox Red
n 为电极反应中转移的电子数； 式中： [Ox ]为电极反应中氧化型一侧各物质浓度幂的乘积
注意
[Red]为电极反应中还原型一侧各物质浓度幂的乘积
1）纯液体、固体不出现在方程式中。气体用分压(p/p) 表示；（p以kPa为单位， p＝100kPa)
已知 (Cl2 / Cl-) = 1.36 V, 当[ Cl- ] = 10 mol·L-1 , p(Cl2) = 1.0 kPa 时， (Cl2 / Cl-) 的值是 ( 1.24V )
I2 + 2e- 2I-
(I2/ I )
(I2/ I )
0.0592 1 2 lg [ I ]2
0.535
利用 ´计算 的 Nernst 方程：
/ 0.0592 lg cOx
n
cRe d
2、氧化还原滴定曲线计算(电极电势)
（1）计量点前——根据被滴定电对计算
（2）化学计量点sp
SP
n11 '
n1
n22 '
n2
适用于对称电对——电极反应中 氧化型、还原型前的系数相同。
（3）计量点后——根据滴定剂电对计算
AgI /Ag :
AgI + e- Ag + I- ；
Cl2/Cl- :
Cl2 + 2e- 2Cl-
（-）Ag ︱ AgI (s) | I- (c1) ‖Cl- (c2)︱Cl2 (P ) ，Pt (+)
：写出反应 I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 所对应的原电池符号： 解：根据反应式可知：

第6章氧化还原滴定法

任何完整的氧化还原反应都是两个半反应 之和 其中一个半反应失去电子(或电子偏离)，元 素的氧化数升高，称为氧化半反应；另一个 半反应得到电子(或电子偏向)，元素的氧化 数降低，称为还原半反应 每一个半反应均可写成
氧化态+zeOx + ze还原态 Red
（其中氧化态与还原态称为氧化还原电 对，一般以Ox/Red表示）
有机物测定
甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高锰酸钾法在碱 性溶液中进行测定。如甲醇的测定，将一定量且过量 的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液中，反应为 ： 6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42++6H2O 反应结束后，将溶液酸化，MnO42+歧化为MnO4－和 MnO2。再加入准确过量的FeSO4溶液，将所有的高价 锰还原为Mn2+，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+
实验证明，一般温度升高10℃，反 应速度可增加2～4倍。如高锰酸钾 氧化草酸，在室温下，该反应较慢， 不利于滴定，可以加热到70-80℃来 提高反应速率。 由于不同反应物所需的温度各不相 同，必须根据具体情况确定反应的 适宜温度
影响氧化还原反应速率的因素
浓度 温度 催化剂
影响氧化还原反应速率的因素
氧化还原滴定曲线
滴定曲线的特点 滴定的双平台及滴定突跃
被滴定物质和滴定剂电对的条件电极电 位 介质
滴定突跃的影响因素
被滴定物质和滴定剂电对的条件电极电 位的差值
氧化还原滴定终点的指示方法 电位计法
通过电位仪测定滴定 过程中溶液电极电位 的变化情况，并从滴 定曲线上确定滴定终 点
RT [Ox ] EE ln nF [Re d ]b
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6 氧化还原滴定法
6.1 氧化还原平衡
6.1.1 条件电位
Ox Red Θ (Ox Red)
(Ox Red ) (Ox Red )
6.1.2 氧化还原反应的方向 1、浓度对氧化还原反应方向的影响 2、酸度对氧化还原反应方向的影响 3、生成沉淀对氧化还原反应方向的影响 6.1.3 氧化还原反应进行的程度

3
Fe
2

γ Fe3 ce Fe3 0.0592Vlg γ Fe 2 ce Fe 2
2


FeCl 因此上述溶液中,除了 Fe3+和 Fe2+外,还存在有 FeOH 、 FeOH 2 、 FeOH 、 FeOH 2 、

、 FeCl 2 、

FeCl 、 FeCl 2 、…。若用 c(Fe 3 )、 c(Fe 2 )表示溶液中 Fe 3 及 Fe 2 的分析浓度，利用副反应系数校正它
已知 Θ Cu 2 Cu 0.159V, Θ I 2 I 0.54V。从两电对的标准电极电位看，似乎应当是 I2 氧化 Cu+，而事实上却是 Cu2+氧化 I-。其原因是 Cu+与 I-能生成溶解度很小的 CuI 沉淀，降低了溶液中 Cu+浓度， 从而使铜电对的电位升高。

0.0592V c(Ox) lg n c(Red)
0.0592V (Ox)(Red) lg n (Red)(Ox)
6.1.4 影响氧化还原反应速率的因素：1.浓度；2.温度；3.催化剂；4.诱导反应
课后作业
１标准电位和条件电位的比较；2、影响条件电位的因素有哪些？3、氧化还原反应的方向 和速度的影响因素；4、氧化还原反应进行程度与电位差的关系；
0.0592V lgc 2 (H ) 2 0.0592V =0.559V+ lg(108 )2 0.087V 2
此时降低溶液的酸度,使 Θ (H3 AsO4 H3AsO3 ) 的电位显著降低，而 Θ (I 2 I ) 不受 酸度的影响，结果 I 2 能将 H3AsO3 氧化为 H3AsO4，使反应从右向左进行，改变了 反应方向。
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6 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，它的应用范围非常广泛，可以直接的测定某 些具有氧化性和还原性的物质；还可以用间接的方法测定一些不具有氧化性和还原性的物质。 由于氧化还原反应是基于电子转移的反应，机理比较复杂，反应往往是分步进行的。有些氧化还原反应 除主反应外，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系；有些氧化还原反应因介质不同 而生成的产物不同。因此，在讨论氧化还原滴定法时，除了从氧化还原反应的平衡常数来判断反应的可行性 之外，还应考虑反应速度、反应程度和反应条件等问题。 6.1 氧化还原平衡 6.1.1 条件电位 对一个可逆反应来说，若以 Ox 表示某一电对的氧化态， Red 表示其还原态， n 为电子转移数，该电对 的氧化还原半反应为： Ox + ne它的能斯特（ Nernst ）方程式为： Red
Θ Θ

)值的大小，与氧化剂和还原剂两个电对的
标准电极电位 (或条件电位 )之差有关。两电对的标准电极电位相差越大，氧化还原反应的平衡常数越 大，反应进行得越完全。那么，在滴定分析中， K 值达到多大时，才认为反应进行的完全呢？现以(6.12)式 为例来说明。 由于滴定分析中一般要求反应的完全程度达 99.9%以上，允许误差在 0.1%以内。即：
关系和配位平衡中的稳定常数 K 与条件稳定常数 K
Θ

的关系相类似。显然，在引入条件电位后，比较符合
Θ
实际情况。 但由于条件电位的数据目前还较少， 如果在计算中查不到相应的条件电位， 可以采用条件相近的 电位见附录六、七。 6.1.2 影响氧化还原反应方向的因素 1、浓度对氧化还原反应方向的影响
2
Fe 3 Fe 2 (Fe 3 Fe 2 ) 0.0592V lg
(Fe 3 ) (Fe 2 ) 3 2 = (Fe Fe ) (Fe 2 ) (Fe 3 )
(Fe3 Fe 2 )称为条件电位。它是在特定条件下，氧化态与还原态的分析浓度
2
们的平衡浓度。则：
ce Fe3
cFe3 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱe3
ce Fe 2
cFe 2 Fe2
Fe3 、 Fe2 分别表示 Fe3 和Fe2 的副反应系数。
将式（6.4）和(6.5)代入式(6.3)得
Fe
3
Fe
2
3
Ox Red Θ Ox Red
Ox Red
Fe2 体系的电对电位时，不考虑溶剂的影响，由能斯特公式得到
Fe3 Fe 2 Θ Fe3 Fe 2 0.0592Vlg
Fe
Θ
a Fe3 a Fe 2



2
入 NaF(或 NH4F)使 Fe3+生成 FeF63-配合物而被掩蔽，降低了 Fe3+离子的浓度，从而降低 Fe 3 Fe 2 电对的电 位，防止了 Fe3+的干扰。 2、酸度对氧化还原反应方向的影响 在氧化还原反应中，有 H+或 OH-离子参与反应时，而且两电对的电极电位相差不大时，溶液的酸度改变， 就有可能改变氧化还原反应的方向。 例 6.3 碘离子与砷酸的反应为： H3AsO4 2I 2H 在 标 准 状 态 下 ，
Ox 2 n2 e
Red 2
反应达到平衡时，两电对的电极电位相等（ 1= 2） 。于是
1Θ
0.0592V ce (Ox1 ) 0.0592V ce (Ox2 ) Θ lg 2 lg n1 ce (Red1 ) n2 ce (Red2 )
整理，得：
lg
ce 2 (Red1 )ce 1 (Ox2 ) ce 2 (Ox1 )ce 1 (Red2 )


(Fe
3
(Fe 3 ) (Fe 2 )c(Fe 3 ) Fe ) 0.0592 V lg (Fe 2 ) (Fe 3 )c(Fe 2 )
2
式(6.6)是考虑了上述两个因素后的能斯特方程式的表达式。但是当溶液的离子强度很大时， 值不易求 得；当副反应很多时，求得 值也很困难。因此可将式(6.6)改写为：
n n
n
n

n(1 2 ) = lgK 0.0592V
Θ Θ
n 为氧化剂和还原剂得失电子数的最小公倍数。若用条件电位 代替 标准电极电位 ,可得相应的条 件平衡常数 K

。即：
lgK

n(1 2 ) 0.0592V

Θ
Θ
由(6.14)或(6.15)式可见，氧化还原反应的平衡常数 K (或 K

2Cu2 4I 2CuI I 2


(Cu 2 Cu ) Θ (Cu 2 Cu ) 0.0592Vlg
(Cu
Θ 2
c(Cu 2 ) c(Cu )
c(Cu2 )c(I ) Cu ) 0.0592Vlg K Θsp
1.0 1.0 0.865 V 1.1 10 12
若 a(Ox) a(Red) 1 时，则：
0.0592V aOx lg n aRed
标准电极电位 Ox Red 是在绝对温度 298K， 有关离子活度为 1 mol L1 或气体 压力为 1.013 105 Pa 时所测得的电极电位。
在实际工作中，氧化还原电对的电位常用浓度代替活度进行计算，这实际上忽略了溶液中离子强度和其 他副反应的影响。而在定量分析工作中这种影响往往是不可忽略的，即使是可逆氧化还原电对，结果计算的 电位值与实际电位有较大的误差。因此，必须考虑溶液中离子强度的影响，从而引出条件电位 的概念。 例如，计算 HCl 溶液中 Fe
Ox Red Θ Ox Red
RT a(Ox) ln nF a(Red)
(Ox)和a(Red) 分别表示氧化态 式中 Ox Red 是电对的电极电位； Ox Red 是电对的标准电极电位； a
和还原态的活度； 在 298K 时
Ox Red Ox R ed
0.0592V (Ox)(Red) lg n (Red)(Ox)
由条件电位的定义可知： 条件电位的大小不仅与标准电位有关,还与活度系数和副反应
系数有关,因而除受温度的影响外,还要受到溶液离子强度、酸度和配位剂浓度等其 它因素的影响，只有在条件一定时才是常数，条件电位也因此而得名。条件电位 与标准电位 的
H3AsO3 I2 H2O
Θ (I 2 I ) 0.545V ， Θ (H3 AsO4 H3 AsO3 ) =0.559V 。 显 然 ， Θ (H3 AsO4 H3 AsO3 ）> Θ (I 2 I ) ， H3AsO4 是相对较强的氧化剂，I-是较强的还原剂，故上述反应向
6.1.3 氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应进行的完全程度可以通过计算一个反应达到平衡时的平衡常数 K 或条件平衡常数 K
Θ

的
大小来衡量，而氧化还原反应的平衡常数可以根据能斯特方程由两个电对的标准电极电位（ ）或条件电位
4
（ Θ ）来求得。例如下列氧化还原反应：

n2 Ox1 n1Red 2
设 c(Cu2 ) c(I ) 1.0mol L1 ，则
(Cu 2 Cu ) 0.159 V 0.0592 V lg
可见，由于 CuI 沉淀的生成，使铜电对的电位由 0.159V 升高到 0.865V， 氧化能力大大增强。在此法中，如果有 Fe3+的存在也会使 I-氧化为 I2，而干扰 Cu2+测定。此时，可加