甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂概述

简析氨基甲酸酯类杀菌剂甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是目前全球销售额最大的杀菌剂类别，自从2014年，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂以37.43亿美元的销售额超越了三唑类杀菌剂后，为全球使用量最大的杀菌剂。

近年来，在全球前十五大杀菌剂中，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中的嘧菌酯、吡唑醚菌酯和啶氧菌酯始终位列其中。

2016年，该类产品占据了全球杀菌剂市场1/5以上的份额，在目前上市的十多个甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中，前六大产品2016年的销售总额占据了97.0%以上的份额，为最主要产品。

发现过程1996年巴斯夫开发了第1个甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂醚菌酯(kresoxim methyl)，随后1997年捷利康公司（现先正达）开发嘧菌酯(azoxystrobin)。

并迅速占领市场。

相较于传统杀菌剂，氨基甲酸酯类杀菌剂优势明显：适用作物更多，防治谱更广，高效，用量低，适合与其他产品复配等；而且大多数产品拥有作物健康作用，可增绿，延缓衰老，使作物籽粒饱满，从而实现增产。

2000年，一些类似物进入市场，著名的药剂是诺华公司开发的肟菌酯(trifloxystrobin)。

但不久因诺华与捷利康合并成立先正达，基于反垄断的需要，肟菌酯被剥离给拜耳。

先正达公司授权杜邦公司开发啶氧菌酯和杀虫剂氯虫苯甲酰胺混剂。

2002年，巴斯夫公司开发吡唑醚菌酯（pyraclostrobin），代号BAS。

2004年巴斯夫公司又推出醚菌胺(dimoxystrobin)，拜耳公司推出氟嘧菌酯(fluoxastrobin)，均用于谷物。

2007年巴斯夫公司推出的肟醚菌胺(orysastrobin)。

住友化学2016年上市的mandestrobin是最近上市的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。

作用机理甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是基于天然抗生素strobilurin A为先导化合物开发的新型杀菌剂，是能量生成抑制剂。

它的作用机理是通过与病原菌细胞线粒体中cytb和C1复合体Oo部位的结合而抑制线粒体的电子传递，从而阻断细胞色素与细胞色素之间的电子传递（阻断的氧化），进而抑制线粒体呼吸作用，使得线粒体无法并供给细胞正常代谢所需能量（ATP)。

肟菌酯、嘧菌酯、醚菌酯、吡唑醚菌酯杀菌哪个更划算？在杀菌剂行业产品市场份额中，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂位居第一，其次是三唑类系列杀菌剂。

在全球十大杀菌剂销售中，嘧菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯这三种甲氧基丙烯酸酯杀菌剂稳居前列，那么肟菌酯、嘧菌酯、醚菌酯、吡唑醚菌酯同为甲氧基丙烯酸酯杀菌剂，它们之间到底有什么样的区别和差异化呢？一、什么是甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是一种仿生杀菌剂，化学结构来看，除绿色部分修饰基团的不同，它们都具有甲氧基丙烯酸酯基团（红色圈出部分）。

这类杀菌剂的活性基团主要作用于真菌的线粒体呼吸链中的细胞色素bel复合物，阻止电子传递，影响酶的脱脂化作用，由于酶的脱酯化使其毒力丧失，从而抑制真菌生长。

甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有保护、治疗、铲除、渗透作用，能有效防治子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌等真菌引起的病害。

并且对环境相对安全，对植物生长有一定促进作用，降低乙烯含量，提高植物硝化还原酶活性，延缓植物衰老，特别是禾谷类，能提高产量。

肟菌酯：由诺华（现先正达）开发，2000年上市。

嘧菌酯：由捷利康（现先正达）开发，1997年上市。

醚菌酯：是甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中的第1个上市品种，1996年由巴斯夫上市。

吡唑醚菌酯：由巴斯夫发现，在2001年登记上市。

二、杀菌谱对比肟菌酯：杀菌谱和嘧菌酯相同，对多数真菌病害有良好活性，不过易产生抗药性，不易单独使用。

针对白粉病、叶斑病、黑星病效果有特效，其他对锈病、霜霉病、立枯病、苹果黑腥病、立枯病亦有很好的活性。

嘧菌酯：杀菌谱很广，对子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌纲中的大部分病原菌有效。

嘧菌酯在我国25种农作物上取得登记，用于防治33种病害。

几乎可以防治所有真菌病害，如对白粉病、锈病、纹枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病、白腐病、黑痘病、炭疽病、早晚疫病、叶霉病等均有良好的活性。

醚菌酯：杀菌谱不如嘧菌酯广，但也对大多数真菌都有良好的活性，因为上市时间较长，病菌抗性较大，但对白粉病等特效，醚菌酯在我国15种作物上取得登记，用于防治13种病害。

甲氧基丙烯酸酯类农药一、发现过程甲氧基丙烯酸酯类化合物开始的研究开始于1969年,捷克科学家Musilek等人在一种蘑菇（oudemansiella mucida）中首次发现了strobilurin A ，并将这种物质用于治疗人类的皮肤病.Oudemansin A是继Strobilurin A之后从腐朽的松木长出的蘑菇中分离出来的具有抗菌活性的天然抗生素。

O Ostrobilurin AOO O oudemansin A随着越来越多具有杀菌活性的β—甲氧基丙烯酸酯类天然抗生素的相继发现，有关其生物活性、结构确证、作用机理和全合成的研究也越来越多，从而也引起了农药公司和研究人员的极大兴趣。

1982年，英国捷利康公司和德国巴斯夫公司最早展开了该方面的研究工作。

捷利康公司人员研究人员在Strobilurin A的结构基础上进行改造，打破其共轭三烯结构，合成了大量的以β-甲氧基丙烯酸酯衍生物为先导的杀菌剂，但仍未达到田间试用的要求。

生测表明含（E)-β—甲氧基丙烯酸酯的化合物具有一定的生物活性,而含(Z）-式的则没有活性。

1986年获得含天然(E)—β-甲氧基丙烯酸甲酯基团的strobilurins合成物的专利权,1992年成功开发出了嘧菌酯(azoxystrobin)，并于1996年成功上市。

2000年又公布了啶氧菌酯，并于2002年上市.捷利康公司这类最早专利的发布阻碍了巴斯夫公司对该天然毒性基团的研究工作，但是巴斯夫公司发现了（E)-β-甲氧基丙烯酸甲酯的电子等排体,即（E)—甲氧基亚氨基乙酸甲酯基团。

与合适骨架连接后也能提供活性，并最终实现了醚菌酯（kresoxim—methyl)，在1996年上市。

巴斯夫继1996年向市场推出醚菌酯以来,于2002年、2004年和2007年又成功上市了吡唑菌酯、醚菌胺和肟醚菌胺，其中吡唑菌酯是目前活性最高的丙烯酸酯类杀菌剂。

拜耳1998年公布了肟菌酯,1999年该产品推向市场.1994年发现氟嘧菌酯,于2004年投放市场。

甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂主要品种介绍甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂主要品种介绍摘自：农药剂型博客甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂主要品种介绍：1.嘧菌酯上市时间为1997年，主要适用作物谷物、大豆和水稻，2010年销售额10.65亿美元，由先正达开发。

目前在85个国家登记80种不同作物。

整个生长季内，可与三唑类杀菌剂混配使用，与环唑醇、丁苯吗啉、灭菌丹、霜脲氰、丙环唑、咯菌腈、百菌清、甲霜灵混配使用。

存在一些弱点，如对谷物上的网斑病等防治效果不理想，因此，该公司感觉到潜在的威胁，并加紧研发第二代产品——啶氧菌酯。

2.醚菌酯上市时间为1996年，主要适用作物谷物、蔬菜和水稻，2010年销售额1.20亿美元，由巴斯夫开发。

杀菌谱没有嘧菌酯广泛，但对白粉病更有效，近几年白粉病对醚菌酯的抗药性受到关注。

由于新品种不断推出和仿制品种的竞争，醚菌酯失去了很大的市场份额。

巴斯夫也加紧研究其衍生物，以填补醚菌酯的杀菌谱方面的缺憾，并随后就研发第二代产品——吡唑醚菌酯以及肟醚菌胺。

3.吡唑醚菌酯上市时间为2002年，主要作物市场是大豆、谷物、玉米、葡萄和果蔬，2010年销售额7.00亿美元，由巴斯夫开发。

在50多个国家登记100多种作物，也可用于非农作物，如草坪和观赏植物。

有研究表明吡唑醚菌酯可提高烟草抗花叶病毒和假单胞杆菌的能力。

与氟环唑复配用于防治谷物病害，也可与啶酰菌胺、丁苯吗啉、戊唑醇混配。

2009年吡唑醚菌酯销售额达7.35亿美元。

2009年巴斯夫同意孟山都使用吡唑醚菌酯用于种子处理剂，2010年在美国登记。

位居甲氧丙烯酸酯类杀菌剂市场的第二位，仅次于嘧菌酯。

4.肟菌酯主要适用作物于大豆、谷物、玉米、葡萄和果蔬，2010年销售额5.35亿美元，2000年由诺华公司开发（2001年由拜耳销售）。

具有耐雨水冲刷和表面蒸发再分配的性能，不会对非靶标组织造成不良影响，并在土壤和地下水中分解很快。

防治白粉病和叶斑病有特效，适宜作物为葡萄、苹果、小麦、花生、香蕉、蔬菜和水稻等。

后菌酯（TrifIOXyStrobin）是1998年由汽巴-嘉基公司（现属先正达公司）开发的甲氧丙烯酸酯类杀菌剂，根据协议2000年以后由德国拜耳公司进行全球开发。

其杀菌谱广，杀菌活性高，耐雨水冲刷，用于谷物、大豆、玉米、水稻、油菜、棉花、甜菜等众多作物，防治子囊菌、半知菌、担子菌、卵菌纲病害，对大豆亚洲锈病防效卓越作用机理胎菌酯属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，为线粒体呼吸抑制剂，通过阻止细胞色素bdQ。

位点的电子传递来抑制线粒体的呼吸作用。

胎菌酯具有内吸性、渗透性，能够在植株体内实现快速分布，耐雨水冲刷性能良好，持效期长。

胎菌酯具有良好的保护活性，且有一定的治疗活性。

其主要用于茎叶处理，根据作物种类、病害类型、使用方法的不同，使用剂量也不尽相同。

在发病初期，包括泡子萌发、芽管伸长、泡子形成时施用，胎菌酯能有效防治白粉病、叶斑病以及果树病害。

其对黑星病生命周期的各个阶段均有效。

胎菌酯最佳应用时期为泡子萌发和病害发生初期，其活性不受应用环境影响。

胎菌酯对C14-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类和苯并咪嘤类等杀菌剂产生抗性的菌株有效，与吗琳类、三嗖类、苯胺基口密碇类、苯基叱咯类、苯基酰胺类杀菌剂如甲霜灵等无交互抗性。

防治病害眄菌酯对几乎所有真菌纲（子囊菌纲，担子菌纲，卵菌纲和半知菌类）病害如白粉病、叶斑病、锈病、炭疽病、褐斑病、黑痘病、霜霉病、疫病、早疫病、晚疫病、稻瘟病、蔓枯病、颍枯病、网斑病、赤霉病等几乎所有真菌病害具有良好的活性。

具有高效、广谱、保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性外，还具有耐冲刷，持效期长等特性，对黑星病各个时期均有活性。

胎菌酯安全性很好，可广泛用于小麦、玉米、花生、大豆、番茄、辣椒、茄子、黄瓜、西瓜、甜瓜、南瓜、白菜、甘蓝、花椰菜、苹果、梨树、核桃、葡萄、舒猴桃、青枣、荔枝、龙眼、芒果等多种作物，防治子囊菌、半知菌、担子菌、卵菌纲病害，对大豆亚洲锈病防效卓越。

由于作用位点单一，其复配剂型被广泛使用。

甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂（国外称Strobilurin）是一种仿生杀菌剂，是继苯并咪唑和三唑类之后的一个里程碑式的农用杀菌剂,经过近20年的发展，成为一类非常重要的杀菌剂，在上亿美金销售额的杀菌剂中占有多个就是实证。

这类杀菌剂的先导化合物：嗜球果伞素A（S trobilurin A）和嗜球果伞素B（Strobilurin B）最早是由德国IBWF的T.Anke和Steglich 教授于1977年首次从嗜球果伞（Strobilurus tenacellus，也有译作附胞球果菌）培养液中分离得到的。

这个IBWF(Institute of Biotechnology and Drug Research)就是德国生物技术药物研究所，位于德国凯泽斯劳腾（Kaiserslautern，Germany）大学内。

而实际上，这个Strobilurin A与Musikek等人1969年从霉状小奥德蘑(Oudemansiella mucida)中分离得到的Mucidin极其相似,这个Mucidin具有抗真菌活性。

strobilurin A与mucidin的红外光谱、紫外光谱以及元素组成一致，而旋光不同。

随后Anke等人为了搞清这二者是否为同一物质，进一步研究小奥德蘑（Oudemansiella mucida）并分离到了strobilurin A 外，还得到了结晶状的小奥德蘑素1981年Sedmera等发表了mucidin的结构，将mucidin的构型定为E, E, E 。

而Beck er等人则首次报道了strobilurin A与strobilurin B、oudemansin A结构相似，而且它们的杀菌活性均源于同样的作用机制：通过阻碍细胞色素b和c1这间的电子传递来抑制线粒体呼吸。

1984年Anke和Steglich确定了strobilurin A的立体构型为E, Z, E 。

直到1986年，将mucidin和strobilurin A直接对比才证实了两者的一致性。

啶氧菌酯（picoxystrobin）是先正达公司于2001年开发的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，2006年杜邦公司收购该产品后，在全世界进行推广应用，2008年进入中国。

啶氧菌酯是一种广谱、内吸性高且高效安全的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，广泛应用于治疗谷类、蔬菜等农作物的病害，对白粉病、叶枯病、褐斑病等多种病害均有良好的防治效果，具有良好广阔的市场前景。

啶氧菌酯是以20世纪70年代发现的嗜球果伞菌素(Strobilurins)为先导化合物经过结构修饰所得，2001年成功上市的产品。

虽然啶氧菌酯在欧洲很多国家进行了登记，不过由于嘧菌酯的竞争关系，其销售市场受到了一定的限制。

先正达公司为了啶氧菌酯的市场潜能得到进一步的发挥，将啶氧菌酯的全球销售权转让给杜邦公司，杜邦通过开发新的复配产品以及新增登记等来增加啶氧菌酯的市场销售额。

巴西是啶氧菌酯非常重要的市场，2017年杜邦开发了苯并烯氟菌唑与啶氧菌酯的复配产品在巴西上市用于巴西大豆和其他谷物，另外啶氧菌酯与环丙唑醇的复配新产品，可以防治亚洲大豆锈病。

作用机理啶氧菌酯是线粒体呼吸抑制剂，即通过在细胞色素b和C1间电子转移抑制线粒体的呼吸。

对C-14脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。

啶氧菌酯具有内吸活性和熏蒸活性，一旦被叶片吸收后，在木质部中移动，随植物体液在运输系统中流动。

在叶片表面的气相中流动，并可以气相直接被叶片吸收，进入木质部。

由于其内吸活性和熏蒸活性，施药后有效成分能够有效再分配和充分传递，比嘧菌酯或肟菌酯有更好的治疗活性。

啶氧菌酯为广谱杀菌剂，主要应用于小麦和大麦上的相关病害防治，主要用于防治麦类的叶面病害如叶枯病、叶锈病、颖枯病、褐斑病、白粉病等，与现有Strobilurin类杀菌相比，对小麦叶枯病、网斑病和云纹病有更强的治疗效果。

啶氧菌酯的优势化合物活性高啶氧菌酯，除了此类化合物均具有的活性基团—甲氧基丙烯酸酯外，还有一个三氟甲基，氟原子是卤素原子中最活跃的，这也导致啶氧菌酯相较于同类化合物，具有更高的杀菌活性。