当前位置：文档之家 › 运用Flory状态方程理论预测三元均聚物共混体系的相行为

运用Flory状态方程理论预测三元均聚物共混体系的相行为

  • 格式：docx
  • 大小：37.14 KB
  • 文档页数：2

下载文档原格式

  / 2

合集下载

第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学要点

第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学要点

同时存在LCST及UCST的例子：PMMA/CPE，PS/PPO
共混物实验研究中经常用溶剂浇铸薄膜（solvent－ cast film)的共混方法。在这种情况下，体系就含有三个 组分，相分离过程可用三角形相图来描述。
Fig4中三个顶角S、A、B 分别表示纯溶剂S、聚合物A 和B。 相图中任一点O的组成： 由O作S对边的平行线，与SA 的交点就得出了S的量（55 ％），由O作A及B对边的平 行线，可得到A的量（～15 ％），B的量（～30％）。 对具有一定组成N的溶液， 在溶剂挥发过程中，由于A/B 的相对比值不变，所以体系 的总组成沿SNP直线变化。
PI：聚异戊二烯， PB：聚丁二烯， PIB：聚异丁烯， PMPS：聚甲基苯基 硅氧烷， PPOD：聚氧化丙烯， PDMS：聚二甲基硅氧烷， PVME：聚甲基 乙烯基醚， SAN：苯乙烯-丙稀腈共聚物， PVNO：聚硝基乙烯酯， PEA： 聚丙烯酸乙酯， PEMA：聚甲基丙烯酸乙酯，PCLS(邻)及（对）氯代苯乙烯 共聚物，PFS： (邻)及（对）氟代苯乙烯共聚物，CPI:氯化聚异丁烯
③ 图中的实曲线是某给定分 子量的A、B共混物的双节 线，如果分子量增大（无论 A或B）曲线将向上移动至 虚线。
经以上讨论可明确双节 线的意义，它表示出各温度 下相互平衡状态的两相组成。
更多的实际双组分聚合物体系具有如Fig2所示的存在最低临界互溶 温度（LCST)的相图。
Fig3表示兼具UCST和LCST的体系，即在温度较高或较低时，体系 都是分相的，当温度处于UCST<T<LCST这个范围时，任何组成的 共混物都是均相体系。
2.1 聚合物-聚合物体系的相图
相图可直观地用来描述多组份聚合物的相容性-----Fig.1是由无定形聚合物A 和B组成的共混体系，其 相容性与温度、组成及分 子量有关。 图中的曲线为均相和多相 的分界线，也叫作双节线。 ------

Flory 等活性理论在逐步聚合中的应用及相关推导

Flory 等活性理论在逐步聚合中的应用及相关推导

例如
nHOCH 2 5 COOH H OCH 2 5 COn OH n 1H2O

nHO nCOOH COO n 1H 2O
COO H 2O K OH COOH
需注意[-coo-]不是同系物浓度，而是酯基浓度
Xn
K K K X n 1 1 P 1 Xn
谢谢观看
0
所以
N0 N P N0
该式对混缩聚依然适用，但两种官能团需等数目的平均值 就等于起始单体物质的量与达到平衡时同系物的物质量之比
N0 1 Xn N 1 P
N0 HO R OH N0 HOOCR'COOH N H ORCOOH 2n 1H 2O
P 2N0 N 2N0
而对于混缩聚
Xn
2N0 1 N 1 P
即
Xn
1 1 P
关系不变
当体系密闭时，易知
N w N0 N 此时 X n K K P nw
1.平衡常数越大的缩聚反应达到平衡时缩聚同系物的聚合度也越高 2.但不能说小分子存留率越低聚合度越大，因为生成多少小分子由平衡常数决定
Flory 等活性理论在逐步聚 合中的应用及相关推导
3B215
黄凯南，韩子安，刘烨，梁程，陈豪，江颀盼
等活性理论认为等官能团化合物的的分子链达到一定 长度后，其官能团的化学反应活性与分子链长无关 （但与链端的化学结构有关），且后来研究表明在高 粘度的溶液中并不太能影响到分子链端官能团的运动 和反应能力。 基于等活性理论认为在线型逐步缩聚的每一步反 应平衡常数K都相等，这里的聚合物的每一步缩聚 对应小分子反应中相应化学计量数的反应，从而 可以沿用原来的平衡常数的定义，只不过原来的 物质的浓度换成了官能团的浓度。

链状流体的分子热力学模型__混合物pVT和三元汽液平衡计算

链状流体的分子热力学模型__混合物pVT和三元汽液平衡计算

华　东　理　工　大　学　学　报 Journal of East Ch ina U niversity of Science and T echno logy V o l .23N o.61997212+国家自然科学基金资助项目(29506044)33孙瑛同志参加部分工作收稿日期:1997201221链状流体的分子热力学模型+III.混合物pV T 和三元汽液平衡计算33叶汝强　刘洪来3　牟立中　胡　英(华东理工大学化学系,上海200237) 提要:将链状流体混合物的分子热力学模型应用于二元混合物pV T 数据关联和三元汽液平衡数据的预测。

结果表明,本模型用一个可调相互作用参数可以拟合二元混合物pV T 数据。

利用实验数据拟合得到二元相互作用参数,能令人满意地预测三元混合物的汽液平衡数据。

关键词:分子热力学模型;状态方程;pV T 关系;高分子溶液中图分类号:O 642.4 近年来,建立链状流体包括高分子系统的状态方程,受到人们的广泛重视。

目前最常用的方法是在柔性硬球链的基础上,考虑其它分子间作用力对状态方程的贡献。

如Chapm an 等[1]在W erthei m 的T PT 1理论[2]的基础上考虑方阱位能和氢键作用的贡献,发展了一个称为SA FT 的状态方程;Song 等[3]则在Ch iew 的积分方程理论[4]的基础上考虑链节间的引力贡献,得到了PH SC 方程。

作者曾用化学缔合的统计力学理论结合计算机模拟数据,建立了硬球链及其混合流体的分子热力学模型[5,6],通过在该模型中加入链节间方阱位能相互作用的贡献,建立了实际链状纯流体的分子热力学模型,可以令人满意地关联从球形小分子到链状高分子、分子间不含氢键作用的纯流体的饱和蒸汽压、饱和液体体积和pV T 关系及小分子流体混合物和高分子溶液汽液平衡数据[7,8]。

本文进一步将该模型应用于二元系pV T 数据的关联和由二元汽液平衡数据预测三元系汽液平衡,考察其适用性。

物理化学 9章相律与相图(9-三元系相图)

物理化学 9章相律与相图(9-三元系相图)
2012-8-6 物理化学
理论上说，两种方法所得到的结果应该是一致的，但
实际上做不到。因此，通常是将两种方法联合使用，
取平均值来绘制Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图。 三元系在定温下的相图（平衡状态图）通常采用 等边三角形表示，但是， Na2O-Al2O3-H2O系可以说 是考察Na2O和Al2O3在H2O中的溶解度，所以可以转 化成直角三角形
Bi
2012-8-6 物理化学
W s W Sn W Bi ,
三、三元水盐系相图
水+两种盐，且两盐有共同的一种离子
1.纯盐(B+C)与水(A)体系
A(H2O)
纯盐：不形成共溶盐
不形成化合物
F D E
不形成水合盐
D点：B盐在纯水中的
B
C
溶解度； F点：C盐在纯水中的溶解度；
2012-8-6
E点：共饱和点（三相点） 物理化学
cC( R ) cC( P ) cC(Q )
B
R P Q
A
a
A
C
3. 杠杆规则 由两个三元体系(M和N)混合得到的
新三元体系点(O)一定在M和N的连
线上，且满足杠杆规则：
W M MO W N NO ,
2012-8-6
M
O N
WO WM WN
物理化学
B
C
4. 重心规则
由三个三元体系(O、M和N)混合得 到的新三元体系点(H)是△MON的 质量重心。
l Bi
*
l
Bi Pb
T f, Sn
*
T f, Bi
*
Sn
e1 e2 e e3
Pb
e1
Sn

二元聚合物及含填料的三元共混体系相行为的动态流变学研究

二元聚合物及含填料的三元共混体系相行为的动态流变学研究

二元聚合物及含填料的三元共混体系相行为的动态流变学研究一般而言，常用聚合物材料不仅需要将几种大分子流体混合在一起，而且需要加入固体“填料”粒子。

这些多组分聚合物体系的形态结构决定其使用性能，而多组分聚合物体系的相行为在很大程度上决定了其形态结构的形成和演化。

因此，对多组分聚合物体系相行为的研究无疑具有重大的学术价值和应用价值。

常规的研究方法，如差示扫描量热法（DSC）、动态力学分析法（DMA）、荧光光谱法、傅立叶转换红外光谱法（FTIR）、小角X射线散射（SAXS）、小角中子散射（SANS）和小角激光散射（SALS）等，都存在不可避免的缺陷。

为了克服这些研究方法的缺陷，本论文采用了一种较为新颖的方法—动态流变学方法。

其理论依据在于：多组分聚合物体系的流变行为与组分间的相互作用、相形态结构密切相关，流变响应能够准确地反映相形态结构的形成和演化。

为此，本论文首先用动态流变学方法研究了PMMA/SAN二元聚合物共混体系的相行为，然后将其推广到PMMA/SAN/SiO<sub>2</sub>三元共混体系，成功地探索出了一条研究多组分聚合物体系特别是含填料的三元共混体系相行为的新途径。

本论文的主要工作和结论如下： 1．选择PMMA/SAN二元体系，系统地探讨了该体系的线性动态粘弹响应与其特定的相行为之间的关系，结果表明：（1）二元聚合物共混体系在均相区符合时-温叠加原理；而在过渡区开始出现热流变复杂性，表现为时-温叠加原理失效、弹性显著增加和松弛时间明显增长，而且储能模量G′的热流变复杂性比损耗模量G″更加显著。

（2）利用动态温度扫描测试能够一次性获得二元聚合物共混体系的Binodal和Spinodal相分离温度。

（3）PMMA/SAN共混体系的临四川大学博士论文界组成为56/44，临界温度为184.0℃;热力学相互作用参数x，的温度依赖行为可以表示为z。

（T）二0.017一6.442/T，由此外推出体系在室温下的x吞为一。

第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学

第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学
设每摩尔链节的体积为VR（称为参比体积）， 体系总体积为V，有： φA＝ nAxA VR / V, φB ＝nBxB VR / V
△G/RT=V/ VR[(VR/V）nAlnφA +（VR/V）nBlnφB+ （VR/V）χ nAxAφB ] =V / VR [(φA/xA）lnφA+（φB/xB）lnφB+χ φAφB]-------(2)
低分子化合物可根据蒸发热测定溶解度参数，聚合物不能 蒸发，不能通过测定蒸发热直接测定其溶解度参数
1/2[A-A]+1/2[B-B] W [A-B]
溶解过程能量变化：
W＝ε
ε
AB-0.5ε AA-0.5ε BB---(1)
为负值， （1）式可写为：
AA、ε BB 、ε AB
分别为A-A,B-B,A-B对的作用能，因为都
2 G 0 2 A
G 0 2 B
2
临界条件，即两相开始出现的条件，也就是拐点出现的 条件，为二阶和三阶导数，均为0。 对下式求三阶导数：△G=RT[nAlnφA+nBlnφB+χ nAφB]
得到临界条件下的相互作用参数： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2------(1) 当χ>χc时，体系便不能在整个浓度范围内保持均相，即A 和B是不相容的，只有χ<χc时（△H足够小），才为均 相（热力学相容体系）。 简化：特殊情况： xA＝xB ＝ x， （1）式可简化为： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2 ＝2/x----(2)
当XA=XB=100，此时χc =0.02。实际上临界值XC更小。 对于一般的聚合物对， χ均高于此临界值χc ，所以大 多数的高分子聚合物对均不能形成均相体系。 对于给定的聚合物—聚合物体系，在一定温度下，相 互作用参数χ为常数。可利用上述（2）式来讨论由均相 过渡到多相的分子量。式中的xc就相当于临界链节数， 也可视为临界聚合物度。

非相态稀体系三元复合驱油机理数学模型

非相态稀体系三元复合驱油机理数学模型
（ ）聚 合物驱 ２
．７ Ｉ．
其 中，ｆ ｆ 别 代 表被 驱替 和 驱 替相 ，势梯 度 和 分
为 Ｖ ｒ ： ＶＰ ｒ—ｇ ｆＶｈ Ｐ （ ： ０ ） （ ） ｆ ， ３
态 ：当中含盐量 时 ，表面 活 性剂 、水 和油体 系表现 为 油 相 、微 乳液 ｌ 和 水相三相 共存 的形态 ，称 为 Ⅲ型 相 牛 Ｈ
表面 活性剂 、碱 、油 和水之 问的协 同效 应通过 界 面 张力活 函数 描述 Байду номын сангаас
＝
．
（ ， １ Ｃ ）
ｃ） １
式巾
—— 油 、水 相 间 的 界 面 张 力； Ｃ —— 表 面
在通常 的水驱 油过 程 中 ．由于 毛细 管力对 油的捕 集作 用 ，在水 波 及驱替 过的油层 中会 留有 大量 的剩余 油 ，这 部分剩 余油 通过 水驱是 无法将 其采 出的 。二兀 复合体 系能够 降低 油 ．水 两相之 间 的界面张 力 ，降低 毛细 管 力对油 的捕集 作 用 ． 而 降低 油层 剩余 油 饱 和 从 度 Ｕ Ｃ Ｅ 模 型是 一 个 能够 模 拟 复杂 物 理 、化 学 ＴＨＭ 驰 油机理 的三 元 复 合 驱 数 值 模 拟 软 件 ．但 Ｕ Ｃ Ｅ ＴＨＭ 模， 只能够 模拟 表 面活 ｝ 生剂浓 度 高于临 界胶束浓 度 的 相态 浓体 系 元复合驱过 程 ． 能 够模 拟表 面活性剂 浓度 低于临 界胶 束浓度 的非 相态稀体 系三元复合 驱过
元 复合驱 比聚合物驱较 大幅度地 降低 了油层 剩余 油饱和度 ，说 明所 建立 的非相 态稀体 系驱 油机理数 学
模 型 能 够 正 确 地 模 拟 三 元 复 合 驱 过 程
关 键 词 ：三 元 复合驱 ；稀 体 系；驱 油机理 ；数 学模型

聚合物共混物的相容性

聚合物共混物的相容性
节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数 4. LCST相图
近几年来发现了约30对最低临界相容温度（LCST） 相图。 基于溶液的状态方程提出了新的理论。指出混合时 微小的体积变化极大地影响了Flory作用参数 。 新的理论证明 由“相互作用项”与“自由体积 相”的和构成。 12 相互作用项 自由体积项 其中“自由体积项”随温度单调增加。
高分子共混物二元相图 UCST: 天然橡胶/丁苯橡胶、 聚异丁烯/聚二甲基硅氧烷、 聚苯乙烯/聚异戊二烯、 2016/3/23 聚氯化乙烯 /聚氧化丙烯 LCST: 聚苯乙烯/聚甲基乙烯基醚、 聚己内酯/苯乙烯一丙烯腈共聚物、 聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯一丙烯 腈共聚物
13
UCST Upper Critical Solution Temperature
一相
两相
具有上临界混容温度的体系
两相
LCST Lower Critical Solution Temperature
一相
具有下临界混容温度的体系
2016/3/23 11
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
二、聚合物共混物的相图
小于 混合系相容。
26
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数 1. Flory相互作用参数
Flory相互作用参数 温度变化。 随 对吸热系（斥力系，分子内 链段排斥）， 为正，温 度升高时 降低，为 UCST。即在高温域相容， 分子量越大UCST向高温侧 移动。 对放热系（引力系）， 始终为负，即全温度域内相 容。 2016/3/23
一、共混物的相容性 6. 部分相容
由于部分相容的聚合物，其共混物为两相体系， 而两相体系共混物的性能，有可能超出甚至是大 大超出各组分单独存在时的性能 因此，研究和应用两相体系就比均相体系有更多 的选择余地。成为目前研究的重点

微相分离多组分聚合物体系

微相分离多组分聚合物体系

第六章微相分离多组分聚合物体系Scott扩展到聚合物共混体系均聚物共混时，混合的自由能变化为Flory-Huggins 的高分子溶液统计热力学理论溶剂A和高分子B混合时的自由能变化:v 为体积分数，n 为摩尔分数，χ1为HUggis 参数Φ为体积分数, V R 为摩尔链节体积，V 为总体积。

N：聚合度¾高分子体系中微相形态的演化非常缓慢，在样品制备过程中如果体系偶然陷落到某些非稳定状态，就比较难以转变到热力学稳定态¾实验观测与理论计算¾自洽场理论（self-consistent field theory, SCFT）：平均场理论，忽略热涨落¾决定嵌段共聚物微相分离的结构参数：嵌段共聚物微相分离时的嵌段混合焓正比于嵌段间的相互作用参数；微相分离的熵变与嵌段共聚物的聚合度（N）相关；嵌段共聚物组成也是影响相分离时的混合焓和混合熵的重要因素。

嵌段共聚物的组成（体积分数）f和组合参数反映了嵌段共聚物微相分离趋势的强弱对称嵌段共聚物¾自洽场理论的核心思想：对高分子链进行“粗粒化”（coarse-graining）处理¾把一个高分子看成是在空间中运动的“粒子”所走过的一条“路径”。

对含大量高分子的体系，把各个高分子之间的复杂的多体相互作用简化为一个共同的外加势场的作用。

¾1965年Edwards 自回避行走的高分子的线团尺寸（自回避行走的高分子在空间中的形状可以由一个在外场中进行扩散运动的粒子所走过的路径来表示，并且这个粒子的运动方程正好是薛定谔方程。

（高分子形态问题与量子力学之间的深刻联系）R∝N3/5g自洽场理论计算得到的两嵌段高分子本体的热力学相图（谱方法在Fourier空间严格求解）强分离限区域χN>100, S（立方体心相）、C（六方堆积柱分散相）和L（交替分层相）弱分离限区域CPS、S、C、G（双连续立方螺旋相）和L均相区χN<10.5M. W. Matsen, M. Schick. Phys. Rev. Lett., 1994, 72, 2660三嵌段（ABC ）聚合物f A 、f B 、NCore-shell sphere/cylinderSpheres in lamellae Rings on cylinderABC线性嵌段高分子在两维空间中的微相形态(a)层状相；(b)柱状相；(c)核-壳结构的柱状相；(d)四方相；(e)和(f)两种含球状相的层状相；(g)含球状相的柱状相Qiu F, et. al., Phys. Rev. E, 2004, 69, 1803动态密度泛函理论（自组装演化动态过程)稀溶液的组装由于嵌段弹性体中聚苯乙烯（PS ）内聚能密度较大，两端的PS 嵌段分别与其它链上的PS 嵌段聚集在一起，形成相畴为10~30nm 的球状物(称为微区)，作为物理交联点分散在聚丁二烯（PB)的连续相中。

聚合物共混与改性第五章 共混物的相容热力学和相界面

聚合物共混与改性第五章 共混物的相容热力学和相界面
在Spinodal曲线外侧， △Gm对x曲线是凹面向 上的，共混体系在这样的温度和组成条件下，其 均相结构是稳定的，或者至少是亚稳的。 反之，在Spinodal曲线内侧，△Gm对x关系曲线 是凹面向下的，在这样的温度和组成条件下，共 混体系会发生相分离。
2 G m x
2

0

2 G m x
12
聚合物共混改性原理

在相图5-6上的1号线，为热力学稳定区、亚稳区 2 G m 0 与不稳定区的界线，即Spinodal曲线（旋节线）， 2 x 或称为不稳分相线。

图5-6下半部分，Spinodal曲线外侧的2号线，为 热力学稳定区与亚稳区的界线，称为Binodal曲线 （双节线）。
另外： 其中： ——相互作用参数； Vr——参比体积，即体系中一个重复单元的摩尔体积。
21
聚合物共混改性原理
5.1.4.2 二元相互作用能密度B与相互作用参数

由于△Hm=BAB，△Hm主要决定于B参数，所以，△Gm<0能否成立，
主要决定于B参数。

如果混合过程是放热的，即△Hm为负值(B为负值)，由于△Sm恒为正 值，则 △Hm <T△Sm的条件必能得到满足。共混中放热的体系(B为负
同时存在UCST和LCST行为。
28
聚合物共混改性原理
(5)聚集态结构 聚集态结构对相容性也有影响。大多数含结晶聚合物的共混体系， 即使在熔融状态是热力学相容的，也会因结晶聚合物的结晶而发生相 分离。关于结晶聚合物共混体系的形态，见第4.6节。
29
聚合物共混改性原理
5.1.5 状态方程理论

状态方程理论研究多元体系的压力一体积一温度
2
x 2

flory-huggins相互作用参数

flory-huggins相互作用参数

flory-huggins相互作用参数Flory-Huggins相互作用参数是描述溶液中聚合物与溶剂之间相互作用的一个重要参数。

它是利用现象学方法得出的统计力学参数，广泛应用于聚合物溶液、聚合物共混物等领域。

本文将详细介绍Flory-Huggins相互作用参数的定义、计算方法、性质和应用等方面。

一、Flory-Huggins相互作用参数的定义和计算方法Flory-Huggins相互作用参数是一种描述溶液中聚合物与溶剂之间相互作用的强度的量化参数。

它是根据Flory-Huggins现象学理论得出的，该理论假设溶液中的聚合物分子和溶剂分子是混合的、均匀分散的，并且假设聚合物与溶剂之间的相互作用是无序的。

根据这些假设，可以计算聚合物溶解度、相分离等溶液性质。

Flory-Huggins相互作用参数可以通过实验测量和计算两种方法得到。

实验方法主要是利用正交样品制备和测量聚合物共混物的相分离温度，通过比较实测的相分离温度与理论计算值的差异来估计Flory-Huggins相互作用参数。

计算方法主要是基于分子模拟和量子化学计算等理论，通过计算聚合物链段与溶剂分子之间的相互作用能来估计Flory-Huggins相互作用参数。

二、Flory-Huggins相互作用参数的性质1. 非均一性：Flory-Huggins相互作用参数是描述溶液中聚合物与溶剂之间相互作用的统计平均值，对于不同类型的聚合物和溶剂来说，其相互作用强度是不同的。

2. 温度依赖性：Flory-Huggins相互作用参数会随着温度的改变而改变，一般来说，温度升高，Flory-Huggins相互作用参数会减小，反之亦然。

3. 浓度依赖性：Flory-Huggins相互作用参数也会随着溶液中聚合物浓度的改变而改变，一般来说，浓度增加，Flory-Huggins相互作用参数会增大。

4. 极性影响：溶剂的极性对于Flory-Huggins相互作用参数有较大的影响，极性溶剂与聚合物分子之间的相互作用强度较大，而非极性溶剂与聚合物分子之间的相互作用强度较小。

三元相图讲义

三元相图讲义
ii自由焓成分曲面及公切面法则freeenergycompositionrelationship三元合金中的溶体在给定温度下的自由焓与成分间的关系表现为下凹曲面二元合金中的溶体在给定温度下的自由焓与成分间的关系表现为下凹曲线三元系中两相平衡时两个平衡相的成分由公切面的切点确定而且两个自由焓与成分曲面有许多公切面commontangentplanes二元系中两相平衡时两个平衡相的成分由公切线的切点确定两个自由焓与成分曲线只有一条公切线commontangent公切面沿两个曲面滚动得到一系列对应的切点l
3 垂直截面图(vertical section) 垂直截面A-A, B-B分析
合金o的结晶转变： L→L+γ →L+ γ +（α+γ） → γ +（α+γ）+（α+β+γ） → γ +αII+βII+（α+γ）+（α+β+γ）
● ●
5 4 3 2
1
Analyze the transformations experienced by the alloys 1 - 5 as it is slowly cooled from the liquid to room temperature
4 三元相图的截面图和投影图
三元相图的使之平面化方法是通过减少变量的 方法（如固定温度或成分），将三维立体相图 分解为二维平面图形
1）水平截面(ho水平截面， 也称为水平截面。 它平行于浓度三角形。
2）垂直截面(vertical section) 固定一个成分变量并保留温度变量的截面图，它与浓度三角形垂直， 所以称为垂直截面，也称为变温截面； 垂直截面的两种形式： ● 通过浓度三角形的一个顶点， ● 固定一个组元的成分，其它 其它两组元的含量比不变。 两组元成分可以相对变动。

聚合物共混体系相行为的动态流变学研究进展

聚合物共混体系相行为的动态流变学研究进展

聚合物共混体系相行为的动态流变学研究进展
聚合物共混体系相行为的动态流变学研究进展
对具有临界相行为(LCST、UCST)的聚合物共混体系,小应变状态下的动态流变行为对体系在相分离过程中形态结构的形成与演化极其敏感,非均相结构的产生使体系在长时松弛区域表现出与均相聚合物体系不同的粘弹松弛行为,即弹性显著增加、松弛时间明显增长以及时-温叠加原理失效,偏离经典的线性粘弹理论模型.这为用动态流变学方法研究聚合物共混体系的相行为提供了理论依据.文中综述了该领域的研究进展.
作者：姜苏俊李光宪贾向明吴兆权陆玉本作者单位：姜苏俊,李光宪,贾向明(四川大学高分子科学与工程学院,四川,成都,610065) 吴兆权,陆玉本(东莞毅兴塑料原料有限公司,广东,东莞,523940) 刊名：高分子材料科学与工程ISTIC EI PKU英文刊名：POLYMER MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING 年，卷(期)：2003 19(6) 分类号：O631.2+1 关键词：聚合物共混体系相行为长时松弛区域动态流变行为。

聚合物共混热力学ppt课件

聚合物共混热力学ppt课件

(upper critical solution
temperature).
.
Single phase Two phase
Binodal(双节线)
图2-1（b）：聚合物A/聚合 物B 二元共混体系的相图。
(b) A blend with an LCST (lower critical solution temperature).
❖ ′和 ″为相应于两个极小自由
能的两个平衡相的组成。如果体 系的总组成处于 ′和 ″之间，发 生相分离时就会分成组成分别为 ′和 ″的两相，因为这样可使整 个体系具有更小的自由能而更加 稳定。
.
2. 相分离热力学和临界条件
相分离的临界条件也就是曲线中相应于两个自由能极小值的两个拐点（点 K
N1，n1－溶剂分子的个数和摩尔数； N2，n2－溶液中高分子的个数和摩尔数。
❖ Sm 仅表示由于高分子链节在溶液中排列的方式与其在本体中排列方式的
不同而引起的熵变，并未考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用的 变化所引起的熵变，. 因此又称为组合熵（combinational entropy）
❖ Scott 和 Tompa 将 Flory-Huggins 用于高分子溶液的热力学理论扩展应用于
由 nA 摩尔聚合物 A 和 nB 摩尔聚合物B混合而成的聚合物/聚合物共混体系，推 导出了A/B 共混体系的混合熵、混合热焓以及混合自由能，如下：
S m R n A ln A n B ln B
2 2
2 n G 2 . mT,P ,n1RlTn2x11x
2 1
5. 相平衡和临界条件：
1 1 2 2
2
c
1 1x12
x12

FeAlSi三元扩散偶中合金元素扩散行为的动力学计算

FeAlSi三元扩散偶中合金元素扩散行为的动力学计算
采用 TC D ICTRA 计算在不 同保温条件下两 组扩散偶中奥氏体相的浓度分布情况, 如图 4、5 所示, 图中横坐标是 / 界面位置的距离, 纵坐 标 是各个合金元素的浓度 (重量百分数 ), 实线代
图 4 Fe 6. 8% A l 1. 0% S i/ Fe扩散偶经 1 050 ! ∀ 3 h退火处理后 ( a) F e、( b) A l、( c) S i的成分分布情况
毋庸置疑, 以上提及的优化设计必须要有准
基金项目: 国家自然科学基金 ( 50971137, 50934011) 作者简介: 何燕霖, 副教授, 上海大学材料学院, Em ai:l ylhe@ staf.f shu. edu. cn
2
上海金属
第 32 卷
确的热力学与动力学参数做支撑。因此, 本研究
Jk
=
-
! D n- 1 n
j= 1 kj
cj
式中 n是组元的数量并被定义为具有相关性,
D nkj是扩散系数矩阵, cj 是组元 j的浓度梯度。
由此可进行 3部分计算, 分别是平衡计算、通
量方程求解和扩散方程求解, DICTRA 程序带有 3
个相关的计算模块, 可从数据库中分别提取热力
学和动力学数据来解扩散方程, 从而在没有试验 数据或外加参数的条件下预测组元的扩散情况。
在本研究中, 热力学数据来自于 TCFE6 中 Fe A l
S i体系的热力学参 数, 各组元 在 bcc、fcc 的扩散
参数如下 [ 7] : D Fe = 7 ∀ 10- 5 exp ( - 286 000 /RT ) D Fe = 4. 60 ∀ 10- 5 exp ( - 218 000 /RT ) D Al = 3. 5 ∀ 10- 4 exp ( - 286 000 /RT ) D Al = 6. 44 ∀ 10- 5 exp ( - 215 000 /RT ) D S i = 7 ∀ 10- 6 exp ( - 243 000 /RT ) D S i = 2. 08 ∀ 10- 4 exp ( - 218 000 /RT ) 根据 E instein方程可求得迁移率,

3.4Flory稀溶液理论

3.4Flory稀溶液理论

高分子链的扩张程度的讨论
在T>θ时，溶剂化作用使得高分子链的外面 套了一层由溶剂组成的套管，它使卷曲着的高 分子链伸展.温度愈高，溶剂化作用愈强，相当 于套管愈厚，链也愈舒展.
用参数α来表示相对θ状态的高分子链的扩张程 度.
⎛ S2 ⎞ ⎛ h2 ⎞ α =⎜ 2 ⎟ =⎜ 2 ⎟ α = f (T , M n , c, 溶剂) ⎜ Sθ ⎟ ⎜ hθ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ α扩张因子或溶胀因子 Flory − Krigbaum理论导出 ⎛ Cm = const α − α = 2Cm Ψ1 ⎜1 − ⎟ M ⎝ T⎠ ⎯→ ∴T >> θ , α > 1 ⎯ 链扩张，为良溶剂
5 3 1 2
1 2
1 2
θ⎞
对非常好的溶剂体系，α >> 1, α 5 >> α 3 ∴α 5 ∝ M ⎯ α ∝ M 0.1 ⎯→
1 2
⎛ h2 ⎞ ⎛ S2 ⎞ α =⎜ 2 ⎟ =⎜ 2 ⎟ ⎜ hθ ⎟ ⎜ Sθ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
1 2 2 1 2 2
1 2
1 2
α = f (T , M n , c, 溶剂)
2 2 2
对分子链足够大的柔性链hθ = nl ∝ M , S θ ∝ M , ∴S
( ) = α (S ) ∝ M
θ
3 2Leabharlann 0.6实验证明了的Flory分子尺寸与分子量关系 良溶剂中 ∴ A2 ∝ M −0.2 得到实验证明！ 一般聚合物 — 溶剂体系的A2 ∝ M −0.2± 0.05 u ∝ S ∝ M 1.8
3.4 Flory 稀溶液理论
Flory-Krigbaum理论
模型假设： a) 稀溶液中，高分子链段分布不均匀，看成似 球状的链段云. b) 链段云内链段的分布符合高斯分布，链段密 度由中心向外逐渐减小. c) 链段云之间相互贯穿的几率很低，必须考虑 高分子链段云的排斥体积.

聚合物共混物的相容性

聚合物共混物的相容性

聚合物共混及性能的基本原理聚合物共混物的相容性背景•当今合成聚合物己成为实际应用中不可缺少的一类重要材料。

但是，社会发展对聚合物材料提出了日益广泛和苛刻的要求。

例如，既耐高温又易于加工成型，既有卓越的韧性又有较高的硬度，不仅性能良好而且价格低廉等。

单一的聚合物往往难以满足多种多样的要求。

•为获得综合性能优异的聚合物材料，除了继续研制合成新型聚合物外，已有聚合物的共混改性已成为发展聚合物材料的一种卓有成效的途径，近年来越来越引起兴趣和重视。

•新型聚合物的研发成本往往达到聚合物共混物的近百倍，而且一些聚合物共混物的性能也远非单一聚合物可比拟。

聚合物共混物概念聚合物共混物(Polymer blend)是指两种或两种以上均聚物或共聚物的混合物，聚合物共混物中各聚合物组分之间主要是物理结合，因此聚合物共混物与共聚高分子是有区别的。

但是，在聚合物共混物中，不同聚合物链之间难免有少量化学键存在。

例如在强剪切力作用下使得聚合物链断裂，产生大分子自由基，从而形成少量嵌段或接枝共聚物。

此外，为强化参与共混的聚合物组分之间的界面粘接而采用的反应增容措施，也必然会在组分之间引入化学键。

聚合物共混物的研究开始于1912年的橡胶增韧聚苯乙烯。

此后，有关聚合物共混物的研究取得许多重大成果，可以认为是该领域发展的里程碑。

•以高抗冲聚苯乙烯（HIPS）为代表的增韧塑料的生产及其增韧机理的阐明；•以三元乙丙橡胶（EPDM）/PP为代表的热塑性弹性体的开发；•微相分离理论的成功以及对于相容高分子合金体系中特殊相互作用和分子内相互排斥作用的研究进展。

•聚合物共混物的研究呈现出在共混过程中对材料的相形态进行控制的趋势，因为决定新材料性能的关键因素是共混物中的形态结构。

•聚合物共混物的形态控制主要由热力学和动力学两方面的因素决定。

•作为热力学因素的聚合物共混物中各组分之间的相容性是关键因素。

•相容性是聚合物共混体系相行为研究的首要的基本问题，不同聚合物相容性的热力学原因是聚合物物理学者探索的目标之一。

均聚物共聚物均聚物三元聚合物共混体系界面性质的计算机模拟研究

均聚物共聚物均聚物三元聚合物共混体系界面性质的计算机模拟研究

均聚物/共聚物/均聚物三元聚合物共混体系界面性质的计算机模拟研究带有互补性质的两种或多种聚合物共混是获得具有改善性质材料的直接有效方法，然而由于不相容均聚物共混通常具有较高的混合自由能，所以不同类型的长链聚合物难以混合。

合适选择的嵌段或接枝共聚物被广泛用于不相容聚合物混合物的增容剂，因为共聚物具有界面活性，会选择性地聚集到不相容均聚物之间的界面附近。

共聚物在不相容均聚物界面间的聚集不仅减小了两宏观相之间的界面张力，阻止两相合并，而且还提高了界面粘结力。

因此深入研究含有共聚物的三元聚合物共混体系的界面性质，对高分子科学的发展和高分子共混材料的改性与应用都具有重要意义。

均聚物/共聚物/均聚物三元聚合物共混材料的界面性质不仅取决于共聚物相对均聚物的分子量和含量，而且也与不相容单元之间的相互作用以及共聚物的分子结构和组成等强烈相关。

因此，本论文将利用蒙特卡洛模拟方法(MC)，在微观层次上对三元聚合物共混材料的界面性质进行研究，以进一步揭示共混材料的界面性质与不同共聚物的分子量和浓度之间的内在关联。

这类研究有助于增进人们对含有共聚物的三元聚合物共混体系的界面性质的理解，并对高分子新材料的开发、制备、调控以及加工技术的发展具有重要的促进作用。

一、均聚物/两嵌段共聚物/均聚物三元聚合物共混体系界面性质的Monte Carlo模拟研究当固定两嵌段共聚物的体积分数C0.05，随着两嵌段共聚物的分子链长从NC=10增至NC=20，界面厚度剧烈减小，而当共聚物分子链长进一步增至NC=60，界面厚度轻微增加。

两嵌段共聚物的取向参数q随着分子链长的增加而增加，即两嵌段共聚物在垂直界面方向的拉伸程度增大；当固定两嵌段共聚物的分子链长为NC=10和NC=40，随着其分子链浓度增加，界面厚度增加，两嵌段共聚物的分子链取向参数q减小，共聚物分子在垂直界面方向的拉伸程度减小。

二、均聚物/三嵌段共聚物/均聚物三元聚合物共混体系界面性质的Monte Carlo模拟研究当共混体系中三嵌段共聚物的体积分数固定C0.05，三嵌段共聚物分子链取向参数随其链长的增加而增大，链长NC=8的三嵌段共聚物的分子链取向参数q&lt;0，共聚物在垂直界面的z方向不拉伸，而链长NC&gt;8的三嵌段共聚物的取向参数q&gt;0，共聚物垂直界面取向，并且随着链长的增加，拉伸程度增大，共聚物嵌段在相应均聚物中的渗透程度增加；当固定三嵌段共聚物的分子链长NC=20和NC=60，随着其链浓度增加，界面厚度增加，共聚物分子链取向参数q先减小后增加。

蒸汽压方程参数的理论预测

蒸汽压方程参数的理论预测

蒸汽压方程参数的理论预测
李鸿仪
【期刊名称】《上海第二工业大学学报》
【年(卷),期】1996(013)002
【摘要】本文用热，和学方法得到了一种能够预测Ｃｌａｕｓｉｕｓ－Ｃｌａｐｅｙｒｏｎ方程中积分常数的方法。

本文也讨论了包括广泛使用的Ａｎｔｏｉｎｅ方程在内的其他蒸汽压方程中参数的预测以及关于饱和液体逸度的一种计算方法，不需要饱和蒸汽压或诸如正常沸点，临界压力与饱和蒸气压直接有关的流体性质，用本文方法即可预测低，高温区间的饱和蒸汽压和逸度值。

【总页数】7页(P23-29)
【作者】李鸿仪
【作者单位】科研处
【正文语种】中文
【中图分类】O645.164
【相关文献】
1.四参数方程关联纯物质的蒸汽压 [J], 陈漓
2.硬球3参数状态方程的提出和应用—流体液相密度及蒸汽压… [J], 李平; 郑桂花
3.基团贡献状态方程的开发与热力学模型参数的理论预测 [J], 屈绍广; 王昶昊; 施云海; 彭昌军; 刘洪来; 胡英
4.异丁烷的饱和蒸汽压方程及饱和液体密度方程研究 [J], 迟景军;孙萌;严家騄
5.运用Flory状态方程理论预测三元均聚物共混体系的相行为 [J], 唐萍;李光宪;黄锐
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

运用Flory状态方程理论预测三元均聚物共混体系的相行为唐萍;李光宪;黄锐
【期刊名称】《高分子材料科学与工程》
【年(卷),期】1999(15)4
【摘要】运用Ｆｌｏｒｙ现代状态方程理论（ＥＯＳ），对三元均聚物共混体系
的热力学函数吉布斯共混自由能ΔＧｍ进行合理简化，并求得其ｓｐｉｎｏｄａｌ相图方程。

该方程是一复杂的非线性方程，不易求其解析解，因此通过循环方法借助计算机得到ｓｐｉｎｏｄａｌ方程的数值解，并显示相应的ｓｐｉｎｏｄａｌ三角形相图。

将上述方法用于已知状态方程参数的三元均聚物共混物聚苯乙烯（ＰＳ）／聚甲基乙烯基醚（ＰＶＭＥ）／聚２，６－二甲基１，４－苯撑氧（ＰＰＥ）中，得到一系列不同温度下的ｓｐｉｎｏｄａｌ相图，预测结果与文献报导吻合。

在此基础上进一步研究了聚合物的分子量对体系相行为的影响。

【总页数】3页(P12-14)
【关键词】Flory状态方程;相行为;三元均聚物;共混体系
【作者】唐萍;李光宪;黄锐
【作者单位】四川大学塑料工程系
【正文语种】中文
【中图分类】O631.22
【相关文献】
1.均聚物/两嵌段共聚物/均聚物三元聚合物共混体系界面性质的Monte Carlo模拟 [J], 刘冬梅;戴利均;段晓征;石彤非;张汉壮
2.均聚物/共聚物共混体系的相行为研究进展 [J], 杨坤;杨其;李光宪;孙雅杰;毛益民
3.嵌段共聚物ABA/均聚物B共混体系在选择性溶剂中自组装行为的Monte Carlo 模拟 [J], 樊娟娟;于秀玲;梁雪梅
4.嵌段共聚物和星型均聚物共混体系相行为的自洽场理论研究 [J], 韩文驰;唐萍;张红东;杨玉良
5.高聚物两相体系相行为的流变学研究Ⅰ．均聚物共混体系相行为的研究 [J], 谢瑞;梁好均;杨秉新;姜炳政;章其忠;许元泽
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。