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白炭黑补强硅橡胶的红外光谱模拟

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白炭黑对RTV硅橡胶泡沫材料流变性能和力学性能的影响_陈美华

白炭黑对RTV硅橡胶泡沫材料流变性能和力学性能的影响_陈美华

白炭黑添加量/质量份 图 2 白炭黑 R8200 和 D17添加量对胶料黏度的影响
第4期
陈美华 , 等 .白炭黑对 RT V 硅橡胶泡沫材料流变性能和力学性能的影响
· 17 ·
从图 2 中可以看出胶料的黏度随着白炭黑用 量的增加而快速增大 , 这主要是由于 SiO 2 在聚硅 氧烷中分散后 , 不同粒子间通过其表面的硅羟基 产生氢键作用 , 形成二氧化硅的网络结构 , 使体系 的流动性受到限制 , 从而黏度升高[ 14] 。 此外 , 从 图 2 中还可以看出气相法白炭黑 R812S 增黏胶 料的效果比沉淀法白炭黑 D17 大 。 2 .2 白炭黑对胶料交联固化速率的影响
R8200 添加量/ 质量份 (a)添加 R8200 的胶料
R8200 -20
· 18 ·
弹 性 体
第 21 卷
阻力决定的 。 当胶料黏度过低时 , 气体相的形成 速度过快 , 由于胶料来不及交联固化 , 则发泡压力 大于孔壁本身对应力的阻力 , 形成的气泡就会破 裂 , 黏度适中时 , 则发泡压力与孔壁本身对应力的 阻力相当 , 形成的泡孔较小 , 且多为闭孔 。 而 D17 补强的硅泡孔尺 寸比用 R8200 补强的 小 。 这主 要是由于 D17 补强 硅橡胶的凝胶固化速度比较 慢 , D17/ R8200 的表干时间比 约为 14 .4 ～ 22 .0 , 在凝胶固化过程的初始阶段 , 生成的气体较容易 逸出 , 随着固化过程胶料黏度增大 , 发泡压力与孔 壁阻力相当时才将气泡固定住 , 因此气泡个数及 尺寸都较小 。 此外 , 50 倍的 SEM 里可以明显地 观察到 D17 白炭黑的颗粒 , 而 R8200 白炭黑的颗 粒则观察得不清楚 , 可见 , 经过表面改性的气相法 白炭黑在硅橡胶中的分散性明显提高 。 2 .4 白炭黑对硅泡沫力学性能的影响

硅烷偶联剂KH550_改性白炭黑及其在环氧树脂中的应用

硅烷偶联剂KH550_改性白炭黑及其在环氧树脂中的应用

硅烷偶联剂KH550改性白炭黑及其在环氧树脂中的应用赵志明，李文琼，靳朝辉，于朝生（东北林业大学化学化工与资源利用学院，东北林业大学森林植物生态学教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨150040）摘要：利用硅烷偶联剂KH550对白炭黑纳米粉体进行表面接枝改性，并制备改性白炭黑（mSiO 2）/环氧树脂（EP ）浇铸体，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR ）、X 射线衍射（XRD ）、粒度分析、拉伸性能测试、热重分析（TG ）、扫描电镜（SEM ）等手段对改性前后的白炭黑粒、mSiO 2/EP 浇铸体进行表征分析，探究了KH550对白炭黑的改性效果以及mSiO 2用量对浇铸体力学性能、耐热性和结构的影响。

结果表明：以异丙醇作为分散剂，当KH550质量分数为20%，反应温度为90℃，反应时间为5h ，在醇、水混合溶剂中可以实现KH550对白炭黑的表面改性；当改性白炭黑用量为8%(wt.)时，浇铸体综合性能最好，拉伸强度为41.29MPa ，较纯EP 提升了95.2%；其最大分解速率时的温度为377℃，较纯EP 提升了14℃。

关键词：KH550；白炭黑；改性；环氧树脂；拉伸强度中图分类号：TQ 127.2Study on Surface Modifi cation of Silica with KH550 and Its Application in Epoxy ResinZHAO Zhi-ming, LI Wen-qiong, JIN Zhao-hui, YU Chao-sheng（ College of Chemistry, Chemical Engineering and Resource Utilization, Northeast Forestry University; Key Laboratory of ForestPlant Ecology, Ministry of Education, Northeast Forestry University, Harbin 150040, Heilongjiang, China )Abstract: The silane coupling agent KH550 was used to modify the silica by surface grafting and to prepare modifi ed silica (mSiO 2)/epoxy resin (EP) casts. The silica pellets and mSiO 2/EP casts before and after modification were characterised by means of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diff raction (XRD), particle size analysis, tensile properties testing, thermogravimetric analysis (TG) and scanning electron microscopy (SEM). The eff ect of KH550 on the modifi cation of silica and the eff ect of mSiO 2 dosage on the mechanical properties, heat resistance and structure of the cast body were investigated. The results show that the surface modifi cation of silica by KH550 can be achieved in a mixed solvent of alcohol and water when the mass fraction of KH550 is 20%, the reaction temperature is 90°C and the reaction time is 5h, using isopropanol as the dispersant. Furthermore, the mechanical properties and thermal stability of the mSiO 2/EP composites were improved by the KH550 modifi cation. When the amount of mSiO 2 was 8% (wt.), the tensile strength of the mSiO 2/EP composite exhibited 41.29MPa, which resulted in an increase of tensile strength by 95.2%, and a maximum decomposition rate temperature of 377°C, which is 14°C higher than that of pure EP materials.Key words: KH550; silica; modifi cation; EP; tensile strength 作者简介：赵志明，硕士研究生，主要从事功能材料研究工作。

橡胶鉴定红外光谱法

橡胶鉴定红外光谱法

橡胶鉴定红外光谱法1 范围本标准规定了用两种红外光谱法对生胶、硫化胶、未硫化胶及热塑性弹性体进行鉴定的方法。

第一种方法是透射分析法。

第二种方法是反射分析法。

使用反射分析法（衰减全反射ATR）和透射分析法（薄膜）得到的光谱比较图参见附录A。

反射分析法和透射分析法都包括了使用橡胶的热解产物进行测定，或者通过薄膜法对溶液制膜或模压制膜（只限生胶）进行红外分析。

典型的红外光谱图参见附录B。

本方法应有试验经验人员进行样品的制备和红外光谱的分析。

为获得更好的结果，按照产品说明书操作光谱仪。

本标准中不包括红外光谱仪的详细操作说明。

本方法仅适用于定性分析。

2 橡胶的种类2.1 概要两种方法都适用于生胶、硫化胶和未硫化胶。

它们均适用于以下类型的单一或二元并用橡胶（小比例聚合物含量通常为总量的10%到20%）的鉴定（除4.2外）。

M 系列丙烯酸酯类橡胶（ACM）：丙烯酸乙酯（或其它丙烯酸酯）和少量硫化促进剂单体的共聚物。

丙烯酸乙酯（或其它丙烯酸酯）和乙烯的共聚物（AEM）。

氯化聚乙烯橡胶（CM）和氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）：本方法不能区分氯化聚乙烯和氯磺化聚乙烯橡胶，也不能区分不同类型牌号的氯磺化聚乙烯橡胶。

乙烯-丙烯共聚物（EPM）和乙烯、丙烯与二烯烃的三聚物（EPDM）：本方法不能区分这两种聚合物。

但是可以给出乙烯/丙烯比例的一些信息。

氟橡胶（FKM）：热解物分析可能给出不同牌号氟橡胶的信息。

O系列聚环氧氯丙烷（通称氯醚橡胶）（CO）：环氧乙烷和环氧氯丙烷的共聚物（也称氯醚共聚物或氯醚橡胶）（ECO）和环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚的三聚物（GECO）。

热解物分析并不能区分不同类型牌号的氯醚橡胶。

Q系列聚二甲基硅氧烷（MQ），聚甲基苯基硅氧烷（PMQ）和聚甲基氟硅烷（FMQ）：热解物分析可以区分聚甲基苯基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。

R系列丁二烯橡胶（BR）：热解物分析不能区分具有不同异构体比例的丁二烯橡胶。

什么是白炭黑？白炭黑在橡胶中的重要指标应用

什么是白炭黑？白炭黑在橡胶中的重要指标应用

什么是白炭黑？白炭黑在橡胶中的重要指标应用很多朋友们都知道白色的二氧化硅粉体有个俗名叫白炭黑，但你是否知道它这个称呼的缘由是什么呢？白炭黑与炭黑的关联在了解白炭黑“WhiteCarbonBlack”之前我们应该了解一下与它的名称来源密切相关的炭黑“CarbonBlack”。

人们早在3000多年前就掌握了烧烟制墨技术，但长期以来炭黑的生产技术发展缓慢，直到1872年，世界上才首次出现了炭黑工业的规模生产，同时产生了“CarbonBlack（炭黑）”这一术语，这就是近代炭黑工业的开端。

1912年英国人莫特（Mottee）发现了炭黑对橡胶的补强作用，特别是显著提高轮胎耐磨性能以后，自此炭黑的需求量迅速增长，并逐渐成为橡胶工业不可缺少的原材料。

炭黑作为橡胶工业的补强材料已有百来年历史在第一次世界大战期间，由于生产炭黑的能源材料紧缺，德国开始使用沉淀法生产的白色二氧化硅替代炭黑，而白色的无定型二氧化硅因物性及用途与炭黑相似而得名白炭黑（WhiteCarbonBlack）。

再后来，由于汽车及其运输业的高速发展、炭黑生产用原料的涨价和节能减排的要求，又使白炭黑成为橡胶行业补强材料的佼佼者。

目前，白炭黑用在彩色橡胶制品中可以完全替代炭黑进行补强，满足白色或半透明产品的需要。

轿车“绿色轮胎”及冬季轮胎的制造是白炭黑的拿手好戏，白炭黑用于轮胎，使其获得更低的滚动阻力和改善轮胎的抓地力，从而提高汽车燃油效率。

这些具有高燃油效能等的节能型轮也被称作“绿色轮胎”。

如今我们所说的白炭黑已经不单纯是一种在橡胶配方中用作炭黑的替代品，而是一种X-射线无定形的硅酸和硅酸盐的白色超细粉体的总称，这类粉体材料具有非常广泛的应用，根据制备路线不同，主要分为沉淀法白炭黑及气相法白炭黑两大类。

一．白炭黑的制造白炭黑的制备多采用两种方法，即煅烧法和沉淀法。

煅烧法制备的白炭黑又称为气相法白炭黑或干法白炭黑，它是以多卤化硅（SiClx）为原料在高温下热分解，进行气相反应制得。

《硅橡胶混炼胶高抗撕、高强度》

《硅橡胶混炼胶高抗撕、高强度》

硅橡胶混炼胶高抗撕、高强度》国家标准征求意见稿编制说明合盛硅业股份有限公司二〇一五年八月二十五日《硅橡胶混炼胶高抗撕、高强度》国家标准征求意见稿编制说明1工作简况1.1项目背景和立项意义硅橡胶是特种合成橡胶中的重要品种之一，是一种分子主链为Si-O-Si 的无机结构，侧链为有机取代基(主要是甲基) ，兼具无机和有机性能的高分子材料．与一般的有机橡胶相比，具有非常优良的耐热性、耐寒性和耐候性以及电气特性，在航天、航空、汽车、电子电器工业等领域都有广泛的应用。

硅橡胶混炼胶是以线性高聚合度聚有机硅氧烷生胶，添加填料、各种助剂加工而成。

聚有机硅氧烷以Si-O-Si 键为主链，Si 原子上连有甲基和少量乙烯基，分子柔性大，未加补强剂时，分子间作用力弱，物理机械性能较差，尤其是撕裂强度只能达到5~10KN/m，拉伸强度仅有0.4MPa。

这样的缺点使得硅橡胶制品在需要高拉伸强度，高撕裂强度的应用领域使用受限。

从而制约了硅橡胶的广泛使用。

因此，为了能充分利用硅橡胶的上述特性和进一步扩大其在尖端技术领域的应用，高强度硅橡胶的开发成了一项重要的研究课题。

目前国内外专家学者提高硅橡胶拉伸强度和撕裂强度的途径基本都是从硅橡胶生胶、硅橡胶补强填料白炭黑、助剂硅油等三个方面来进行研究。

在研究硅橡胶生胶对硅橡胶拉伸强度和撕裂强度方面，何颖2等人研究得出生胶的分子量越大，硅橡胶的拉伸强度越大。

郭建华3等人研究了生胶的乙烯基含量对硅橡胶撕裂强度的影响。

研究结果显示(1) 高乙烯基含量和低乙烯基含量的硅橡胶并用，当并用胶的乙烯基摩尔分数低于0.15 ％时，选用合适的并用比会明显提高并用胶的抗撕裂性能。

当乙烯基摩尔分数为0.15 ％的硅橡胶和乙烯摹摩尔分数为0.06 ％的硅橡胶按50／50 并用时，并用胶的乙烯基摩尔分数为0.105 ％，此时撕裂强度最高，达到45.8 kN/m 。

当并用胶中乙烯基摩尔分数超过0.15 ％时，硅橡胶并用比对硫化胶的撕裂性能影响不大。

白炭黑对硅橡胶性能的影响

白炭黑对硅橡胶性能的影响

图 1 中可以看出 ，加入白炭黑后 ，复合材料 TG 曲线整体
形成氢键 ，增强了白炭黑和硅橡胶之间的界面结合力 ，合
向右偏移，
说明白炭黑的添加可以提高复合材料的热降解
适的添加量能达到对硅橡胶的补强效果 ，
但当白炭黑用量
温度。从表 4 中可以看到 ，纯硅橡胶（SR）T 5 为 459.7 ℃ ，
过多时，
且具有高耐热
（2）热稳定性测试 ，采用 STA 6000 同步热分析仪测
性 ，但是其极限氧指数(LOI)值一般在 20%~22% ，属易燃
试样品的热稳定性，
以 20 ℃/min 的升温速率，
从室温升至
材料。未阻燃硅橡胶材料受火后会持续燃烧 ，无法自熄 ，
800 ℃，载气流速为 50 mL/min，载气为氮气，样品质量约
GB/T 528- 2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变
温性、电绝缘性、耐紫外辐照和耐化学腐蚀等优点 ，
广泛应
性能的测试》标准进行测试 ，拉伸速率为 500 mm/min，重
用于航空航天、建筑、交通、电子电气、化工、食品医疗等领
复测试 5 次，
取其平均值。
域。硅橡胶及其制品虽然高温下残炭率高 ，
SR
48
354.6
115
84.8
58.3%
54.3
19.4
SR/20
白炭黑
43
305.8
120
2.4
0.8%
燃烧行为分析
锥形量热仪是以耗氧原理为基础的材料燃烧性能测
试分析设备 ，对材料的燃烧测试比较符合实际火灾情况 ，
1631
修改时间：2020 年 12 月 08 日 19:37:06

2009 白炭黑补强硅橡胶的红外光谱模拟


Si —O 键弯曲振动
745
- 01 319
7421 908
苯环平面外变形振动
782
- 01 681
8001 59
C H3 基的平面内弯曲振动和 Si —C 键伸缩振动
960
- 01 327
8641 662
C H3 基的平面内弯曲和烯烃上 C —H 键平面外弯曲
10271 5
- 01 651
10201 67
29421 5
Hale Waihona Puke - 01 71429631 07
C —H 键伸缩振动
由 表 1 可 知 , 在 1 260 cm - 1 处 出 现 的 Si —C H3 的 特 征 吸 收 带 强 而 尖 锐 ; 在 860 ～ 760 cm - 1 之间出现的强吸收带不是单峰 , 而是 多重峰 , 它是来自 C H3 基的平面内弯曲振动和 Si —C 键的伸缩振动 , 当 Si 原子上只有一个甲基 时 , 吸收带出现在 760 cm - 1 附近 , Si 原子上有 两个甲基 时 , 吸 收带 出现 在 850 ～ 800 cm - 1 之 间 , 确证分子链中 Si 原子上带一个 、两个甲基 的情况都存在 ; Si 原子上 C H3 的反对称变形振 动吸收出现在1 410cm - 1 附近 , 是个很弱的吸收 带 。同时 , 主链 Si —O 键的弯曲和伸缩振动也 很突 出 , 1 090 cm - 1 处 出 现 Si —O —烷 基 和 Si —O —Si 的强吸收带 ; 1 047 cm - 1 处出现了乙 烯基的振动吸收峰 , 说明有烯类结构 ; IR 谱图 中有较强的单取代苯中五个相连 C —H 的面外振 动 , 位于 770～740 cm - 1 之间 , 说明了分子侧链 芳香结构的存在 。谱图中的吸收峰对应分子中各 基团的振动形式 , 客观反映了物质的分子结构 。

白炭黑在橡胶中的应用

白炭黑在橡胶中的应用一、白炭黑对胶料工艺性能的影响（1）胶料的混炼与分散白炭黑由于比表面积很大，总趋向于二次聚集，加之在空气中极易吸收水分，致使羟基间易产生很强的氢键缔合，进一步提高了颗粒间的凝聚力，所以白炭黑的混炼与分散要比炭黑困难得多，而且在多量配合时，还容易生成凝胶，使胶料硬化，混炼时生热大。

为获得良好的分散，就要求初始混炼时，保持尽可能高的剪切力，以便使白炭黑的这些聚集体粒子尽可能被破坏，而又不致使橡胶分子链发生过多的机械降解。

为此，白炭黑应分批少量加入，以降低生热。

适当提高混炼温度，有利于除掉一部分白炭黑表面吸附水分，降低粒子间的凝聚力，有助于白炭黑在胶料中的分散。

（2）白炭黑补强硅橡胶混炼胶中的结构控制白炭黑，特别是气相法白炭黑是硅橡胶最好的补强剂，但有一个使混炼胶硬化的问题，一般称为“结构化效应”。

其结构化随胶料停放时间延长而增加，甚至严重到无法返炼、报废的程度。

对此有两种解释，一种认为是硅橡胶端基与白炭黑表面羟基缩合；另一方面认为硅橡胶硅氧链节与白炭黑表面羟基形成氢键。

防止结构化有两个途径，其一是混炼时加入某些可以与白炭黑表面羟基发生反应的物质，如羟基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等。

当使用二苯基硅二醇时，混炼后应在160~200℃下处理0.5~1h。

这样就可以防止白炭黑填充硅橡胶的结构化。

另一途径是预先将白炭黑表面改性，先去掉部分表面羟基，从根本上消除结构化。

（3）胶料的门尼粘度白炭黑生成凝胶的能力与炭黑不相上下，因此在混炼白炭黑时，胶料的门尼粘度提高，以致于恶化了加工性能，故在含白炭黑的胶料配方中软化剂的选择和用量很重要。

在IIR中往往加入石蜡烃类、环烷烃类和芳香烃类，用量视白炭黑用量多少及门尼粘度大小而异，一般可达15-30%。

在NR中，以植物性软化剂如松香油、妥尔油等软化效果最好，合成的软化剂效果不大，矿物油的软化效果最低。

（4）胶料的硫化速度白炭黑粒子表面有大量的微孔，对硫化促进剂有较强的吸附作用，因此明显地迟延硫化。

白炭黑对硅橡胶耐热性能的影响

白炭黑对硅橡胶耐热性能的影响郑俊萍　苏正涛　潘大海　蔡宝连(天津大学材料系　300072)摘要　考察了白炭黑种类、用量以及表面处理对高温硫化硅橡胶耐热性能的影响。

结果表明,气相法白炭黑会降低耐热性能,而经过表面处理后,可以在一定程度上改善耐热性能。

白炭黑影响硅橡胶耐热性能的主要原因是表面存在活性硅羟基。

关键词　硅橡胶,白炭黑,耐热性能 硅橡胶是一种直链的高相对分子质量有机硅氧烷,分子链非常柔顺,链间相互作用力较弱。

因此,未填充的硅橡胶硫化胶的强度极低,无使用价值,必须进行补强才能应用。

微粒白炭黑是硅橡胶常用的补强剂,特别是其中的气相法白炭黑,可以使硫化胶强度大大提高。

在硅橡胶高强度化方面人们做了很多研究工作[1～4]。

而补强剂的加入又会对硅橡胶的耐热性能造成不利影响。

本文研究了白炭黑种类、用量以及表面处理对硅橡胶硫化胶耐热性能的影响。

1　实验111　主要原材料甲基乙烯基硅橡胶(11022),晨光化工研究院产品;气相法白炭黑,沈阳化工厂产气相法4#白炭黑;白炭黑气溶胶,天津化工研究院产品;结构控制剂和抗撕裂剂,济南石化四厂产品;硫化剂,上海化学试剂经销站销售产品;耐热添加剂,自制。

112　白炭黑的表面处理将白炭黑置于自制的热密封旋转处理器中,加入一定比例的硅氮烷,于室温下旋转处理1～2h,升温,继续处理数小时,冷却后取 作者简介　郑俊萍,女,28岁。

讲师。

从事高分子材料专业教学和研究工作。

已在《合成橡胶工业》等刊物上发表论文3篇。

出,干燥备用。

113　硫化胶片的制备按照一般高温硫化硅橡胶胶片制备方法进行。

胶料配方:硅橡胶(11022)　100;结构控制剂　8;抗撕裂剂　215;硫化剂　018;耐热添加剂　5;气相法白炭黑　变量。

硫化条件:一段　160℃×10m in;二段　200℃×4 h。

114　性能测试按照GB T528—92,GB T531—92测试物理性能;按照GB3512—89测试热老化性能。

天然橡胶复合材料的红外光谱和DSC分析

NO2 和氧自由基，如果两个氧原子与 CNTS 上的一个 碳原子结合，就会形成一个 CO2，并导致 CNTS 破裂 和细 化。一 个 氧 原 子 与 一 个 碳 原 子 结 合，就 会 在
CNTS 上形成一个 C==O 基团，如果 C==O 和--OH 官 能团结合在 CNTS 的同一个 C 原子上，可以形成 COOH 官能团，但其数量是很少的。经过高温热处 理后，C==O 基团被烧掉，相应的吸收峰消失，由于
隋 刚等：碳纳米管 / 天然橡胶复合材料的红外光谱和 DSC 分析
碳纳米管 / 天然橡胶复合材料的红外光谱和 DSC 分析!
隋 刚! 梁 吉 朱跃峰 周湘文
（清华大学机械工程系 北京 100084）
摘 要 将催化裂解法制得的碳纳米管进行氢氟酸和混酸处理后，碳纳米管的纯度和团 聚程度增大，热处理后碳纳米管的聚集情况略有改善。碳纳米管表面官能团与橡胶分子 间可以形成氢键，并对天然橡胶的分子运动产生影响，随着碳纳米管的进一步处理，混炼 胶的 Tg 有所升高，DSC 曲线中的结晶熔融峰面积减小，热处理后碳纳米管填充胶料的 Tg 略有下降，结晶熔融峰面积增大。氢氟酸处理碳纳米管填充天然橡胶材料的力学性能较 好。 关键词 碳纳米管，天然橡胶，微观形态，红外光谱，热分析
0 引言
1 实验部分
碳纳米管（Carbon NanotubeS，CNTS）是由单层或 多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管状壳层结构， 由日本 NEC 公司的 Iijima 在 1991 年利用电子显微 镜观察石墨电极直流放电的产物时首次发现，到目 前为止，研究人员已经开发出多种制备 CNTS 的方 法［1-3］。由于 CNTS 的特殊结构，使其具有许多独特 的物理和力学性能，可作为优良的复合材料增强组 分，在增强复合材料的机械强度和提高材料的导电 导热性能方面，具有诱人的应用前景。考虑到 CNTS 具有很高的长径比，且主要成分是碳的特点，目前关 于 CNTS / 高分子材料复合方面的研究非常活跃，特 别是在提高树脂基体的韧性和导电性能方面已经有 所收获［4-8］。从 CNTS 复合材料的研究现状看，关于 CNTS 在橡胶材料中的应用研究基本未见报道。炭 黑等炭素材料理应是橡胶工业应用的传统增强填充 物，与橡胶大分子之间的亲和性好，但是从目前得到 的一点国内外相关研究结论发现，CNTS 在橡胶中尚 未发挥出理想的应用效果，需要在该领域进行大量
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Si —O 键弯曲振动
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7421 908
苯环平面外变形振动
782
- 01 681
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C H3 基的平面内弯曲振动和 Si —C 键伸缩振动
960
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8641 662
C H3 基的平面内弯曲和烯烃上 C —H 键平面外弯曲
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3 红外模拟与分析
31 1 硅橡胶生胶的红外模拟
图 2 未改性及改性白炭黑补强硅橡胶的模型
用 Build 模块建聚硅氧烷模型 , 图 1 中 n = 15 , m = 1 , x = 32 , y = 1 。用 Compass 力场进行电荷 和能量最小化结构优化 : 先采用 500 步等温等压 分子动 力 学 模 拟 [ 温 度 为 300 K , 模 拟 步 长 为 01001 p s(1 p s = 10 - 12 s) ] ,然后分别由 Charge 进行 电荷优化和由 Minimizer 进行能量最小化优化。其 中电荷优化采用的参数 Qeq2neural 设置为 110 ; 能量优化采用智能最小化的优化算法 , 即先采用
分析测试
, 2009 , 23 (1) : 41～46 SIL ICON E MA TERIAL
白炭黑补强硅橡胶的红外光谱模拟
王丽莉
(中国工程物理研究院计算机应用研究所 , 四川绵阳 621900)
摘要 : 通过计算机模拟 , 研究了硅橡胶生胶聚二苯基硅氧烷 - 聚二甲基硅氧烷 - 聚甲基乙烯基硅氧烷 嵌段共聚物 、填料气相法白炭黑及气相法白炭黑补强硅橡胶的红外 ( IR) 光谱 , 通过 IR 光谱峰位 、强度的 计算及振动模式的归属分析 , 确定构型中的官能团和结构 ; 模拟得到的 IR 光谱主要峰位和强度的计算结果 与实验数据非常接近 , 为实验分析鉴别和确认化学构成提供了参考和依据 。
· 43 ·
图 4 硅橡胶生胶的实测 IR 光谱
的计算结果与实验结果非常接近 。由于硅橡胶生 胶分子链增长过程可能有多种方式 , 所以可形成 化学结构不同的产物 , 因而光谱不同 ; 再加上吸 收带不同程度的重叠 , 光谱图很难识别 , 甚至会 得出错误的结论 , 还需要其它方法加以证实 。利 用计算机对模拟结果进行分析则可准确获得 IR 光谱主要振动模式的归属 。
T = I ×100 %
I0
式中 , T 为透过率 , 即 IR 光谱图的纵坐标 , % ; I0 是红外线的入射强度 , I 是红外线透过样品后 的强度 。
IR2Raman 模块采用二阶导数力场方法计算 IR 光谱的简正振动 。二阶导数力场方法就是利
收稿日期 : 2008 - 07 - 01 。 作者简介 : 王丽莉 (1978 —) , 女 , 硕士 , 工程师 , 从事材 料计算机模拟研究 。E2mail : fjhsunwind @sina1 co m 。
· 44 ·
第 23 卷
图 5 气相法白炭黑的 IR 模拟谱图
接近 。比较图 6 可知 , 气相法白炭黑的表面改性 对其填充主体材料硅橡胶的 IR 吸收光谱的影响 也较小 。可能是由于填充体系中主体材料结构占 主导 , 改性剂的影响在光谱中没有充分体现 。比 较图 4 与图 7 可以看出 , 硅橡胶主体材料 、气相 法白炭黑补强硅橡胶和表面改性气相法白炭黑补 强硅橡胶的 IR 光谱形状也非常相似 ; 因此 , 要 确定构型中的官能团和结构 , 就必须对光谱进行 进一步分析 。
六甲基 二 硅 氮 烷 改 性 前 后 气 相 法 白 炭 黑 的 IR 光谱的主要峰位和强度的计算结果及振动模 式的归属如表 2 所示 。气相法白炭黑补强硅橡胶 的 IR 光谱的主要峰位和强度的计算结果及振动 模式的归属如表 3 所示 。 比较表 2 发现 , 六甲基二硅氮烷中 N —H 键伸缩振动与 Si 原子表面 H —O 键的伸缩振动 出现的频率很接近 (在 3 740 cm - 1 附近) , 导致 吸收带兼并 。分析表 3 发现 : 振动强度较大的模 式仍然是在低频区域出现的嵌段聚合物主链的 Si —O —Si 、 O —Si —O 、 C —Si —C 、 O —Si —C 键的 振 动 , 以 及 C —H 键 的 面 内 弯 曲 振 动 和 Si —O 、Si —C 的扭转 。硅橡胶经白炭黑补强后 ,
实验和模拟数据的峰位和强度略有变化 , 这是因 为实际材料在合成过程中可能由多种单元组成不 同的嵌段共聚物 , 不同的单元组由于耦合效应而 产生不同的振动频率或消光系数[2 - 4 ] ; 且某些吸 收带的强度与聚合物的结构特征有关 (如组成吸 收带 、立构规整性吸收带和构象规整性吸收带 等) , 导致结果有所差异 。 31 2 气相法白炭黑补强硅橡胶的红外模拟
υ = ( E2 - E1 ) / hc 式中 ,υ是波数 , 即 IR 光谱图的横坐标 , cm - 1 ; E1 和 E2 分别是初能态和终能态的能量 , eV ; h 是普郎克常数 ; c 是光速 , cm/ s 。
当连续改变照射到样品上的红外线频率时 , 某些频率的光线能量会被相应化学键的振动所消 耗 , 从而减弱了透射光的能量 。将透过率 ( T) 对波数的关系记录下来 , 就得到一条指示吸收带 强度和位置的曲线 , 即 IR 光谱图 。 T 可表示为 :
1 实验
11 1 主要原料及仪器 聚二苯基硅氧烷 - 二甲基硅氧烷 - 甲基乙烯
基硅氧烷嵌段共聚物 (简称硅橡胶生胶) : 二苯 基硅氧 链节 质量 分数 7 % ; 气 相 法 白 炭 黑 : T 40 , 德国瓦克化学公司 ; 改性气相法白炭黑 : 六 甲基二硅氮烷与 T 40 的质量比为 8 ζ100 ; 气相 法补强硅橡胶 : 生胶 、六甲基二硅氮烷 、T 40 的质量比为 100 ζ 8 ζ 45 。用于对比的硅橡胶及 补强填料气相法白炭黑样品和实测 IR 谱图由本 院总体工程研究所提供 。
红外 ( IR) 光谱在聚合物分析和鉴定中的 应用极为重要而又非常广泛 , 能对化合物的化学 性质 、立体结构 、构象 、序态 、取向等提供定性 和定量的信息 , 已成为鉴定聚合物主链结构 、取 代基位置 、双键位置及老化和降解机理等不可缺 少的工具[1 - 3 ] 。
本实验拟通过计算机模拟 , 研究硅橡胶生 胶 、填料气相法白炭黑及气相法白炭黑补强硅橡 胶的 IR 光谱 , 通过 IR 光谱峰位和强度的计算 及振动模式的归属分析 , 确定构型中的官能团和 结构 。所有光谱的计算和分析都在运行于 S GI IRIX 工作站上的 Accelrys Cerius2 软件上完成 。
29421 5
- 01 714
29631 07
C —H 键伸缩振动
由 表 1 可 知 , 在 1 260 cm - 1 处 出 现 的 Si —C H3 的 特 征 吸 收 带 强 而 尖 锐 ; 在 860 ～ 760 cm - 1 之间出现的强吸收带不是单峰 , 而是 多重峰 , 它是来自 C H3 基的平面内弯曲振动和 Si —C 键的伸缩振动 , 当 Si 原子上只有一个甲基 时 , 吸收带出现在 760 cm - 1 附近 , Si 原子上有 两个甲基 时 , 吸 收带 出现 在 850 ～ 800 cm - 1 之 间 , 确证分子链中 Si 原子上带一个 、两个甲基 的情况都存在 ; Si 原子上 C H3 的反对称变形振 动吸收出现在1 410cm - 1 附近 , 是个很弱的吸收 带 。同时 , 主链 Si —O 键的弯曲和伸缩振动也 很突 出 , 1 090 cm - 1 处 出 现 Si —O —烷 基 和 Si —O —Si 的强吸收带 ; 1 047 cm - 1 处出现了乙 烯基的振动吸收峰 , 说明有烯类结构 ; IR 谱图 中有较强的单取代苯中五个相连 C —H 的面外振 动 , 位于 770～740 cm - 1 之间 , 说明了分子侧链 芳香结构的存在 。谱图中的吸收峰对应分子中各 基团的振动形式 , 客观反映了物质的分子结构 。
Si —C 键伸缩振动
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- 01 321
烯烃 C C 键伸缩振动
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- 01 621
10931 37
Si —O 键伸缩振动和苯环变形振动
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- 11 0
12611 Βιβλιοθήκη 1与 Si 直接相连的 C H3 基的对称变形振动
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与 Si 直接相连的 C H3 基的反对称变形振动
图 3 硅橡胶生胶的 IR 光谱模拟结果
取硅橡胶生胶分子链的稳定结构 , 用 IR2 Raman 模块进行 IR 光谱计算和分析 , 得到的 IR 光谱如图 3 所示 ; 其实测的 IR 谱图如图 4 所示 。 比较图 3 与图 4 发现 : IR 光谱主要峰位和强度
第1期
王丽莉. 白炭黑补强硅橡胶的红外光谱模拟
六甲基二 硅 氮 烷 改 性 前 后 气 相 法 白 炭 黑 的 IR 模拟谱图如图 5 所示 , 气相法白炭黑补强硅 橡胶的 IR 吸收模拟光谱如图 6 所示 , 气相法白 炭黑补强硅橡胶的实测 IR 谱图如图 7 所示 。
比较图 5 可知 , 用六甲基二硅氮烷对气相法 白炭黑进行表面改性后 , 谱图无明显变化 。因为 表面基团的变化只对表面性质有所影响 , 并不会 引起 SiO2 团簇内部结构的明显变化 , 且六甲基 二硅 氮 烷 的 —N H 伸 缩 振 动 特 征 峰 的 位 置 与 SiO2 表面 H —O 键伸缩振动特征峰的位置非常
关键词 : 硅橡胶 , 聚二苯基硅氧烷 - 聚二甲基硅氧烷 - 聚甲基乙烯基硅氧烷嵌段共聚物 , 气相法白炭 黑 , 六甲基二硅氮烷 , 振动光谱 , 计算机模拟
中图分类号 : TQ333. 93 文献标识码 : A 文章编号 : 1009 - 4369 (2009) 01 - 0041 - 06