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白炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展燕鹏华，梁 滔（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）摘要：介绍白炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展。
通过白炭黑表面接枝改性和偶联剂改性以及白炭黑与其它填料插层复配，可增强白炭黑与橡胶间的相互作用，改进白炭黑的补强效果。
白炭黑用于天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶等中，胶料网络结构增强，物理性能和抗湿滑性能改善，滚动阻力降低。
未来白炭黑研究应集中在白炭黑的界面属性方面，以进一步发挥白炭黑作为补强填料的优势。
关键词：白炭黑；改性；填充；补强；橡胶白炭黑即水合无定形二氧化硅，它是一种大比表面积、高结构、高活性的补强填充材料，因其具有特殊的表面结构、颗粒形态以及物理和化学性质，应用十分广泛[1-2]。
根据制备方法不同，白炭黑可分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑[3]。
气相法白炭黑是球链状结构，外比表面积大，表面羟基少；沉淀法白炭黑是低结构的球状物，孔隙率高，内外比表面积均较大，表面羟基多。
沉淀法白炭黑主要以石英砂、纯碱、工业盐酸、硫酸、硝酸或二氧化碳为原料，原料便宜、易得，生产工艺和设备较简单，产品价格低，目前在市场上占据主导地位，产量约占白炭黑产量的85%。
气相法白炭黑主要以硅氧烷（尤其是六乙基硅氧烷）、四氯化硅等为原料，反应条件易控制，产品纯度高，但原料价格较高，产率低。
近年固特异开发了用稻壳灰制备白炭黑的新技术[4]。
目前，在橡胶补强剂中白炭黑用量仅次于炭黑，但与橡胶的相容性较差，加工性能不如炭黑[5]。
随着欧盟REACH法规和轮胎标签法规的相继实施，橡胶及其制品的环保化迫在眉睫，再加上浅色制品的需求，白炭黑改性及应用研究越来越受到重视。
1 白炭黑改性白炭黑表面有大量的羟基，导致其易团聚，在使用过程中白炭黑通常需要改性，以提高其分散性。
白炭黑改性的方法主要有物理改性和化学改性，本文主要关注化学改性。
宋英泽等[6]以正硅酸乙酯为硅源，氨水为催化剂，乙烯基三乙氧基硅烷为改性剂，采用溶胶-凝胶法制备了乙烯基官能化的白炭黑。
白炭黑来源:世界化工网全文请访问:/睡过站了一.概述白炭黑属硅系白色补强型粉体材料,是合成水和硅酸和硅酸盐的总称,包括沉淀二氧化硅,气相二氧化硅,硅酸钙,硅酸镁,硅酸铝等.由于它们都具有能与炭黑媲美的对橡胶补强性能,外观呈白色,故统称白炭黑.但通常讲的白炭黑,则指二氧化硅而言.白炭黑的生产方法归纳起来有两大类:沉淀法和气相法.生产方法不同,产品性能和用途不同.为了满足更多方面使用,可以通过控制工艺条件及表面处理,从而改变产品的颗粒大小,表面积,吸附性能等来满足各种用途白炭黑性能要求.白炭黑又称水和硅酸,轻质二氧化硅,化学表达式一般写成m SiO2·n H2O.随着石油化工的发展,,人造合成橡胶大量温室,而合成橡胶的比较突出的不足之处是强度低于天然橡胶,因此必须用优良的补强填充剂加以补强,才能使之符合使用要求.炭黑是橡胶的优良补强填充剂,然而炭黑有两个不可改变的缺点:第一,生产炭黑的能耗较高,达24~37kW/kg,而沉淀白炭黑为8~9kW/kg,而且炭黑的主要原料是天然气或石油,由于能源因素其发展和使用受到限制;第二,人民生活的日益提高,对各种各样的橡胶制品除要求坚固耐用外,对色调不仅趋向浅色透明,而且需要多种不同色彩的,基于这两个原因,炭黑已不能胜任,因此,近些年来白炭黑的生产和应用不断得到发展,它不仅成为橡胶和塑料的重要补强填充材料,而且是造纸,染料,涂料,油墨,油漆等工业不看人缺少的添加剂.二,白炭黑的应用1.橡胶制品气相白炭黑属于高补强填充材料,由于成本较高等原因,除特殊场合如硅橡胶补强用外,一般不采用.沉淀白炭黑是橡胶补强广泛使用的材料,一般说来,又有沉淀白炭黑(超细的,表面处理的例外)补强效果还不及炭黑好,故属半补强填充材料.因此要根据使用场合决定代替炭黑的百分数.沉淀白炭黑用于橡胶制品的有:汽车,翻斗车,卡车,拖拉机,叉车,自行车等内外胎;工业用皮带,胶管,衬垫,粮食加工用脱谷胶棍,以及胶鞋等各种橡胶工业制品或多或少的腰用到白炭黑.在普通轮胎内添加一定量的白炭黑能提高轮胎的使用寿命.据原西德一家公司轮胎配方研究试验结果表明,若能增配10~20份白炭黑就可以改善胶接性和抗撕裂性,使轮胎的形式里程提高,同时还能增强轮胎对路面的抓着力,以利于安全行车.此外,由于炭黑发热量大,国外用于高速公路的汽车轮胎也趋向于添加白炭黑.目前国内外市场对自行车车胎的要求也日益多样化,如轮胎胎边彩色化及闪光圈等花式新品种,都是用白炭黑替代炭黑生产的.上海某橡胶厂专门生产彩色边自行车胎,销往香港等地,目前年产60~70万条,不能满足需要,正准备扩大生产能力达到年产350万条.若开放国内市场,需求量将更大.在胶鞋生产过程中,人们对胶鞋,雨鞋,运动鞋,旅游鞋,健身鞋,芭蕾鞋等,不但要求牢固,而且要求色调美观,舒适轻便.白炭黑既具有良好的补强性,耐磨性,防滑性和鞋面粘着性,又是一种良好的浅色补强材料,因此在胶鞋的发展中为提高鞋的质量和增加款式起着重要作用.2.塑料工业白炭黑在聚乙烯,聚丙烯,环氧树脂等塑料工业中都可作为填充材料,可以提高塑料的弹性强度,耐磨性和硬度,并提高塑料的热稳定性能.用于电缆还可以提高电缆的电绝缘性.如甲基乙烯基硅橡胶高压线就要用气相白炭黑或高质量的沉淀白炭黑.在两层塑料薄膜之间往往笔记分开,装袋时袋口很难打开,则白炭黑就是很顺利的开口剂.当用聚氯乙烯作家庭地板材料时,如若加入了一定的白炭黑,则可改进产品的硬度,弹性,热变性等性能.3.造纸工业用白炭黑作纸张的上胶剂,可提高纸张的白度和不透明度,改进印刷性,耐磨性,耐油性,手感性和光泽性.用于晒图纸,可使纸面质量好,油墨稳定,背面无裂隙;用于叠氮纸中,可生产优异的蓝图纸;用于铜版纸中可替代钛白;特别是用于新闻纸,加入1%~2%的白炭黑,可使纸的重量减轻10%,不仅纸薄,而且能提供强度,除能防止油墨渗透,使印刷文字清晰外,还可以增加不透明度.4.涂料,油墨白炭黑具有触变性能,在涂料中添加少量白炭黑,能使涂料消除液滴沉降现象.在不饱和聚酯涂料中,只要添加0.5%~2%浓度的白炭黑,就能使这种涂料在垂直表面上每次涂500g/㎡也不会发生液滴和皱折.在颜料中添加白炭黑,不仅能防止颜料的沉淀,且能提高对颜料,染料的吸附性,改进分散性.当用作乳化涂料的填料时,可提高热稳定性.为了满足涂料和油墨消光剂对白炭黑要求,国外研制并生产了消光剂专用品.当硝基清漆以及类似涂料还有沉淀白炭黑消光剂,可改进油漆非沉淀性能,并能使涂料易分散,仅有少量的增稠影响,悬浮性好,有极好的消光特性,高透明度和好的耐磨性.自印刷油墨中加入0.5%的白炭黑,印刷效果好,可消除未分散油墨渗透的影响,改进印刷材料的耐洗性,增加颜色的光泽度.此外,白炭黑在农药,医药,粘合剂,牙膏及日常化妆品中也有各种不同程度的使用和发挥各种有益的功能.由此可见,白炭黑的用途是很广的,功能是很多的!三,白炭黑的生产工艺简介根据国内外现有资料表明,白炭黑的生产方法主要是沉淀法和气相法两大类型.由于沉淀法所用原料便宜,易得,生产工艺和设备较为简单,产品售价低,因而目前占主导地位.1.沉淀法沉淀法又称湿法,主要原料为石英砂,纯碱,工业盐酸或硫酸或硝酸或二氧化碳.其工艺路线是:先采用燃油或优质煤在高温下将石英砂于纯碱反应的得到工业水玻璃,工业水玻璃用水配置成一定浓度的稀释液,然后在一定条件下加入某种酸,使二氧化硅沉淀出来,即得产品白炭黑.沉淀法又称酸法,溶胶法,碳化法等许多不同的具体方法.(1)酸法酸法是将可溶性硅酸盐于硫酸(或其他酸)一起反应,当反应液到达一定ph值时停止加酸反应,进行陈化,然后过滤并用水反复清洗,脱除硫酸钠后,经干燥,粉碎后得到产品.反应式为:Na2O·m SiO2+H2SO4→m SiO2·n H2O+Na2SO4m SiO·n H2O→m SiO2·n’H2O+(n-n’)H2O↑工业流程图如图所示该方法所得产品的性能与制备过程的条件控制有重要的关系.这是因为在反应的过程中,容易中可溶性的硅酸盐首先转变为单体硅酸(可溶性).根据反应体系的条件不同,单体硅酸有可能生成疏松的絮状物(聚集作用),也有可能生成致密的胶粒（凝胶作用），从而造成最终产品的很大差异。
白炭黑白炭黑定义白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。
白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在。
能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸（氢氟酸除外）。
耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。
白炭黑的成分及传统用法成分白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。
气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半白炭黑透明固体胶状纳米粒子（粒径小于100nm），无毒，有巨大的比表面积。
气相法白炭黑全部是纳米二氧化硅，产品纯度可达99%，粒径可达10~20nm，但制备工艺复杂，价格昂贵；沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅，后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。
沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。
气相白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂，超细二氧化硅凝胶和气凝胶主要用作涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。
制备制备白炭黑的传统方法是利用硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源，除硅酸钠以外，其它成本都很高。
新方法采用廉价的非金属矿作为硅源，大大降低了白炭黑的生产成本。
传统方法（1）气相法主要为化学气相沉积（CAV）法，又称热解法、干法或燃烧法。
其原料一般为四氯化硅、氧气（或空气）和氢气，高温下反应而成。
反应式为：SiCl4+2H2+O2—>SiO2+4HCl空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。
将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后，在蒸发器中加热蒸发，并以干燥、过滤后的空气为载体，送至合成水解炉。
四氯化硅在高温下气化（火焰温度1000~1800℃）后，与一定量的氢和氧（或空气）在1800℃左右的高温下进行气相水解；此时生成的气相二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成较大颗粒，然后经旋风分离器收集，再送入脱酸炉，用含氮空气吹洗气相二氧化硅至PH值为4～6即为成品。
产品介绍及应用济南东亮化工有限公司气相法白炭黑为白色无定型絮状半透明固体胶态极微粒子，其化学式可以写作SiO2?nH2O，外观为蓬松的白色粉末，无毒无味，不溶于水和酸，化学性质稳定，耐高温，不燃烧，具有很高的电绝缘性。
气相法白炭黑以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性而在橡胶、涂料、医药、造纸等诸多工业领域得到广泛的应用，并为许多工业领域的发展提供了新材料和技术保障，已成为当今世界材料科学中最能适应时代要求和发展最快的品种之一。
◆气相法白炭黑在硅橡胶上的应用气相法白炭黑在硅橡胶中的用量非常大，尤其是在热硫化硅橡胶中，其添加量可达40%～50%。
虽然沉淀法白炭黑也可作为硅橡胶的补强填料使用，但由于吸水性和杂质含量较高，导致用其填充的硅橡胶的电性能、耐热性等不如用气相法白炭黑填充的硅橡胶；因此，气相法白炭黑在该应用领域中占据着主导地位。
未经补强的硅橡胶，其强度不超过0.4ＭＰａ，没有使用价值，经气相法白炭黑补强之后，其强度可提高40倍。
所以，气相法白炭黑是硅橡胶的优良补强剂。
关于气相法白炭黑的补强机理及模型非常多。
比较认可的解释是白炭黑表面的自由羟基与硅橡胶分子形成了物理或化学结合，在白炭黑表面形成硅橡胶分子吸附层，构成气相法白炭黑粒子与硅橡胶分子联成一体的三维网络结构，从而起到补强作用。
由于白炭黑表面的羟基与硅橡胶分子链形成氢键结合，在硅橡胶混炼胶的贮存过程中容易造成结构化效应，随着贮存时间的延长，混炼胶的塑性降低，加工性能变差，因此一般都需要添加适当的加工助剂(如羟基硅油等)或者选择表面经过处理的气相法白炭黑。
白炭黑经过预处理后，表面的羟基数减少，有助于白炭黑在生胶中的分散以及减少白炭黑与硅橡胶分子链间形成的氢键，从而防止结构化效应。
加工助剂的加入与表面处理的效果相同。
随着表面处理程度或加工助剂的增加，混炼胶的混炼时间缩短、可塑性增加，硫化胶的硬度下降。
◆气相法白炭黑在橡胶中的应用白碳黑的最重要应用是用作橡胶的补强剂，其用量约占总产量的80-90%。
知识：橡胶制品中的白炭黑一．白炭黑的制造白炭黑的制备多采用两种方法，即煅烧法和沉淀法。
煅烧法制备的白炭黑又称为气相法白炭黑或干法白炭黑，它是以多卤化硅（SiClx）为原料在高温下热分解，进行气相反应制得。
干法白炭黑粒径极小，约为15~25nm，飞扬性极大。
气相法白炭黑杂质少，补强性好，但制备复杂且成本高，主要用于硅橡胶中，所得产品为透明、半透明状，产品的物理机械性能和介电性能良好，耐水性优越。
沉淀法白炭黑普遍采用硅酸盐（通常为硅酸钠）与无机酸（通常使用硫酸）中和沉淀反应的方法来制取水合二氧化硅。
Na2OnSiO2+HClSiO2nH2O+NaCl沉淀法白炭黑粒径较大，约为20~40nm，纯度较低，补强性比煅烧法差，胶料的介电性能特别是受潮后的介电性能较差，但价格便宜，工艺性能好。
可单用于NR、SBR等通用橡胶中，也可与炭黑并用，以改善胶料的抗屈挠龟裂性，使裂口增长减慢。
二．白炭黑的结构1．白炭黑的化学结构白炭黑的95~99%的成分是SiO2，经X射线衍射证实，因白炭黑的制法不同，其结构有不同差别。
气相法白炭黑内部结构几乎完全是排列紧密的硅酸三维网状结构，这种结构使粒子吸湿性小，表面吸附性强，补强作用强。
而沉淀法白炭黑的结构内除了生成三维结构的硅酸外，还残存有较多的二维结构硅酸，致使结构疏松，有很多毛细管结构，很易吸湿，以致降低了它的补强活性。
2．白炭黑的结构白炭黑的结构象炭黑，它的基本粒子呈球形。
在生产过程中，这些基本粒子在高温状态下相互碰撞而形成了以化学键相连结的链枝状结构，这种结构称之为基本聚集体。
链枝状结构彼此以氢键吸附又形成了次级聚集体结构，这种聚集体在加工混炼时易被破坏。
三．白炭黑的表面化学性质1．表面基团图3-24白炭黑的表面模型相邻羟基（在相邻的硅原子上），它对极性物质的吸附作用十分重要；隔离羟基，主要存在于脱除水分的白炭黑表面上。
这种羟基的含量，气相法白炭黑比沉淀法的要多，在升高温度时不易脱除；双羟基，在一个硅原子上连有两个羟基。
白炭黑补强天然胶乳胶膜性能的提升研究
方豪斌;杜杰;郑红兵;栾波;熊子涵;陈文霖;何映平
【期刊名称】《橡胶工业》
【年(卷),期】2024(71)4
【摘要】采用白炭黑对天然胶乳胶膜补强,并通过正交试验研究硫黄、促进剂PX、碳酸锌、白炭黑用量对硫化胶膜物理性能的影响。
结果表明:以硫化胶膜的拉伸强
度为考察指标,4个因子的影响从大到小依次为促进剂PX、白炭黑、碳酸锌、硫黄,优化用量为促进剂PX0.9份、白炭黑1.11份、碳酸锌0.6份、硫黄1份,相应配方硫化胶膜的拉伸强度可达到31.37 MPa;以硫化胶膜的撕裂强度为考察指标,4个因子的影响从大到小依次为白炭黑、促进剂PX、硫黄、碳酸锌,优化用量为白炭黑1.31份、促进剂PX0.7份、硫黄1.25份、碳酸锌0.5份,相应配方硫化胶膜的撕
裂强度可达到65 kN·m-1。
【总页数】4页(P277-280)
【作者】方豪斌;杜杰;郑红兵;栾波;熊子涵;陈文霖;何映平
【作者单位】海南大学材料科学与工程学院;山东京博中聚新材料有限公司;京博(海南)新材料有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ331.2
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气相法白炭黑分子结构
气相法白炭黑是一种超细粉体材料，它是在卤硅烷在氢氧焰中高温水解缩合而得到的一种产品。
气相法白炭黑的分子结构与其他二氧化硅产品有所不同。
它的内部结构几乎完全是排列紧密的硅酸三维网状结构。
这种结构使得气相法白炭黑具有吸湿性小、表面吸附性强以及补强作用强的特性。
在气相二氧化硅的制法中，如果制法不同，其结构也有不同差别。
例如，气相法白炭黑中，硅酸三维网状结构是无序排列的，而沉淀法白炭黑的结构内除了生成三维结构的硅酸外，还残存有较多的二维结构硅酸，使得其结构疏松，毛细管结构较多，更易吸湿。
此外，气相二氧化硅具有蓬松的白色粉末状态，以及在微观状态下是一种三维的“链状”结构（枝状结构）。
这种结构使得它在造纸行业中应用广泛，它可以应用在造纸纸浆、纸张涂层、造纸消泡剂中。
在造纸纸浆领域中，它主要起到增加纸张的强度、韧性、耐折叠性能，同时可以增加纸张成型时的加工操作工艺和纸浆的稳定性能，使得纸浆更具有优越的加工性。
高分散性白炭黑的性能特征和生产工艺1前言白炭黑是橡胶工业重要的补强材料,因其微观结构和聚集体形态和炭黑类似,并在橡胶中有相近的补强性能,故被称为白炭黑。
白炭黑按照其生产方法可分为两类,即沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。
沉淀法白炭黑作为橡胶补强原材料,主要用于轮胎、鞋类、和其它浅色橡胶制品。
本文只讨论沉淀法白炭黑(以下简称为白炭黑)。
在轮胎行业中,过去白炭黑主要用于子午线轮胎的带束层,以增强钢丝和橡胶的粘合性。
也有些轮胎企业将白炭黑用于子午线载重轮胎胎面,以提高胎面的抗刺扎和抗崩花性,其用量较少,一般为10～15份。
近15年来,由于欧洲和北美对环保和节能的要求日益严格,将白炭黑用于轮胎胎面,可以显著降低轮胎的滚动阻力,同时能保持较好的抗冰滑性和抗湿滑性,其耐磨性仅有稍许降低。
1992年,米其林公司率先制造出全用白炭黑的“绿色轮胎”,其滚动阻力较一般轮胎降低约30%,节油及减少汽车废气效果显著。
但是由于传统白炭黑品种的分散性不好,配用白炭黑的胎面胶,虽然滚动阻力比配用炭黑的低,但其耐磨性能却比配用炭黑的差得多。
为了适应绿色轮胎快速发展对白炭黑的要求,国外几家主要制造商都已经生产供应、并仍在进一步研究开发分散性较好的白炭黑产品,目前白炭黑已经发展了以下三代产品:1.第一代是传统的或被称为“标准”的白炭黑品种;2.第二代被称为“高分散性白炭黑”(ＨｉｇｈＤｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅＳｉｌｉｃａ,简称ＨＤＳ)和“易分散性白炭黑”(ＥａｓｙＤｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅＳｉｌｉｃａ,简称ＥＤＳ)。
高分散性白炭黑是一种具有较高分散性,且无粉尘的白炭黑产品,适用于绿色轮胎。
易分散性白炭黑是90年代中期开发的一种性能介于ＨＤＳ和传统白炭黑之间的产品,其价格较ＨＤＳ低,是一种性能价格比较高的替代ＨＤＳ的产品。
表1为国外主要的、已经商品化的ＨＤＳ和ＥＤＳ品种。
在轮胎用胶料中,如果采用ＨＤＳ和ＥＤＳ可以获得较高的拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、扯断伸长率。
