白炭黑在硅橡胶领域的应用

２ ６
橡 胶 参 考 资 料
２１ ０ ２年
注 ： １Ｄ ＝二 甲基 二 氯硅 烷 ； （ ） ＤＳ ＨＭＤＳ 六 甲基 二 硅 氮 烷 ； ４一 八 甲 基 环 四硅 氧 烷 ； Ｄ ＝ 聚 二 甲基 硅 氧 烷 ；（ ） 水 气 相 法 白 炭 黑 ＝ Ｄ Ｐ ＭＳ ２疏 标 注 以词 尾 “ ” “ ” Ｒ ，Ｒ 的意 思 是“ 排斥 ”
３ 亲水 型 与疏水 型气 相 法 白炭 黑
亲水 型和疏 水型气 相法 白炭黑 的表面 活性 如
他 气相 氧化 物如 二氧 化钛 或氧 化铝 。赢创 一德 固 赛 旗下 商标 名 为 Ａｅｏ ｉｅＴｉ ２ ｒ ｘｄ Ｏ２Ｐ ５和 Ａｅｏ ｉｅ ｒ ｘｄ Ｐ ２的二氧 化钛 ， Ｆ 与其 他 添 加 剂 相 组合 可 用 作 硅 橡 胶热 稳定 剂 。 生 反 应 。反 应 Nhomakorabea如 下 ：
２ ＋ Ｏ２ ２ ２ Ｈ２ — Ｈ Ｏ
图１ Ｓ ｉ 密 度 为 １７个 Ｓ ＯＨ ． ｉ 基 团／ ｍ＇的 Ａ ｒｓ２ ０ ＯＨ ｎ ｅｏｉ ０ ｌ 气 相 法 白炭 黑 的 分 子 模 型
２ 气相法 白炭黑的改性与物理化学特性
通过 不 同的化学 物质 （ 如硅 烷 、 硅油 和官 能硅 烷） 对亲 水型 气相法 白炭 黑进 行处 理 ， 可 由此 而获
６ ０多年 已经 过去 了。１ ４ ９ １年 ， 固赛 开始 为轮 胎 德 行业研 发 一种 白色 填充 材 料 ， 以替 代 只 能 由石 用 油生产 的 炭 黑 填 料 。 １ ４ ９ ３年 ， ｒ ｓ 被 注 册 为 Ａｅｏ ｉ ｌ 德 固赛 的气 相 法 白炭 黑 的商 标 。在 同 一期 间 ， 也 就是 ２ ０世 纪 ４ ０年 代 初 ， 宁 玻 璃 （ ｏｎｎ 康 Ｃ ｒ ｉｇ Ｇｌｓ） 陶 氏化学 （ ｏ Ｃ ｅ ｃ １组建 的一 个合 ａ ｓ和 Ｄ ｗ ｈ ｍｉａ） 资企业 生 产 出 了 聚 硅 氧 烷 材 料 。２ Ｏ世 纪 ４ Ｏ年

气相法白炭黑补强作用研究气相法白炭黑的重要应用领域－－复合绝缘子（广州吉必盛宣传部）气相法白炭黑是一种重要的无机功能材料，有着广泛的应用，在硅橡胶和特种橡胶中主要用作补强剂，其补强效果甚至超过碳黑。

在硅橡胶中加入气相白炭黑后，可使胶料拉伸强度提高20倍左右，撕裂强度提高40倍，且透明度高。

气相白炭黑用于丁睛橡胶、羟基丁腈橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶中，制造出的油田用橡胶件的性能，与采用沉淀白炭黑或炭黑的胶料比，具有更高的硬度、拉伸强度，以及较好的耐磨性和较低的水膨胀性。

气相白炭黑对橡胶的补强性能主要取决于白炭黑粒子的大小、结构和表面化学性质。

通常情况下，粒子的大小以平均粒径或比表面积表示，其测定方法有电子显微镜法或BET吸附法。

在TEM 电镜下对气相白炭黑进行观察，白炭黑粒子呈球形颗粒，它们并不是以单个的粒子存在，很多个白炭黑粒子聚集成在一起，这些聚集体又附聚在一起形成带空隙的结构，在基料中经分散静止后形成三维网状结构，这种三维网状结构是一种动态的、暂时的结构，在外力的作用下会发生变形，空隙的形状和大小也会随之发生变化，很有“揉性”。

在TEM电镜下还可以观察到白炭黑粒子的表面布满了很多微孔，这种微孔从粒子的表面延伸到里面，不过微孔很小，橡胶分子很难进入。

对气相白炭黑进行红外测试，可以发现粒子的表面有大量的硅烷醇基团（SiOH），有两种羟基存在，一是孤立的自由羟基，以一定的间距“联”在颗粒的表面；二是连生的、形成氢键的缔合羟基，在颗粒的内部则是以Si-O-Si结合。

由于表面的氢键作用，使之形成的附聚体既发达又牢固。

气相白炭黑在基料中形成的这种三维网状结构起到了骨架作用，从而对硅橡胶和特种橡胶具有很好的补强作用，补强作用的大小与这种网状结构的形状和牢固程度有直接的关系。

白炭黑粒径越小，比表面积越大，形成的附聚体的刚性越强，粒子与胶料的接触面大，结合点多，对橡胶的补强性能越好，硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性也高，但弹性下降，因此混炼黏度增大，加工性能恶化。

性 能 等明显 优势 。另外 值得 强调 的一 点就是 这些
产 品 混入快 而且 容易 分散 ， 而缩 短混 炼 时间 ， 从 达
１ 工 艺
用于硅 橡胶 的特 种 白炭 黑 中 Ｓｐ ｒ ａ ９ ｉｅｎ ｔ２ ８的
比表 面积最 大 ， 大约 ２ ０ ／ （ ２ 。采 用 Ｓｐ ｒ ０ ｍ。 ｇ 图 ） ｉｅ－
机 包括两 个 高粘 度 的 行 星式 搅 拌 器 ， 个高 速 分 两
配 器和一 个 刮刀 （ 于 刮擦容 器 的侧壁 ） 用 。这种 变 速 （ １ １ ｒｍｉ） 星 式 刮刀 是 由 １ １２ ｐ电 １ ～１ ０ ／ ｎ 行 ～ ／ｈ 动 机驱动 的 。而单 独 高 剪 切 式 转 子一 子 混 炼 机 锭
为展 现不 同产 品在 ＨＴＶ 硅橡胶 中的各 种性 能， 选用 了尽 可 能简 单 的配 方进 行 应 用实 验 ：０ １０ 份 ＶＭＱ 硅 橡胶 ；０份 白炭 黑 ；． ４ ３ ２份 加 工 助 剂 ； １ ０ 的硫 化剂 Ｄ Ｐ（ ，一 甲基一 ，一 ． ＨＢ ２ ５二 ２ ５二特 丁基 过氧 ） 己烷 。
到节 能降耗 的 目的 。
’
硅氧烷工业 中， 合成 白炭黑主要用作 硅橡胶 补 强 剂 以获得足 够 的物理 机械 性 能从 而满 足应 用要 求 。总体来说 ， ｖ ｎ ｅ ｕｓ Ｅ ｏ ｉ Ｄ ｇ ｓａ销售 的牌 号为 Ｓｐ ｋ ｉ— ｅ ｔ ｍａ 的特殊 白炭 黑（ Ａｅｏｉ工艺 生产 的气 相法 按 ｒｓ ｌ
能 适合 用于 特殊 的硅橡 胶用途 。沉 淀法 白炭 黑可
以赋予 气相 法 白炭 黑达 不 到 的 性 能 ， 此类 产 品 的 成 功源 于沉 淀法 白炭黑 的混炼 快捷 简易 以及 动态 性 能好 （ 压缩 永 久 变 形 ） 而 这 正 是 ＨＴＶ 硅 橡 胶 ， 所 需要 的 ， 亚洲 最 大 应用 产 品之 一 的按 键 垫 产 如 品就要求 具有 这些性 能 。

稠 、触 变 等 一 系 列 优 良性 能 ，被 广 泛 应 用 于 硅 橡 胶 、胶 粘 剂 、 涂 料 油 墨 、化 学 机 械 抛 光 业 （ ＭＰ 、 医 药 及 化 妆 品 等 领 域 。本 文 对 Ｃ ） 气 相 白炭 黑 在 胶 粘 剂 和 密 封 剂 中 的应 用 进 行
由 于 气 相 白 炭 黑 聚 集 体 具 有 立 体 分 支 结 构 ，可 以 在 分 散 体 系 中 形 成 一 种 相 互 作 用 的 网 络 。 利 用 它 的这 种 特 性 ，气 相 法 白炭 黑 在 密 封 剂 和 胶 粘 剂 领 域 ，可 用 作 增 稠 剂 和 触 变
２０ ０ ２№ １ Ｏ
Ｏ ｒ Ｎ Ｆ Ｕ ｍＮ 岍 ｏ Ｍ Ⅱ Ｎ Ａ Ｄ Ｌ Ｏ Ｅ ＲＡ
一２ ７一
又 重 新 形 成 ，这 种 网 络 结 构 可 重 新 恢 复 ，聚
黑 水 分 含 量 低 于 １ ０ 。 一 般 情 况 下 ， 随 着 ．％
合 物 系统 的 粘 度 也 就 逐 渐 回 升 ，有 效 防 止 了
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气 相 法 白炭 黑 在 胶 粘剂 和 密封剂 中的应用 以及应注 意 的问题
刘剑 瑜 吴春 蕾
（ 州 吉 必 时科 技 实业 有 限公 司 ） 广
气 相 白炭 黑 （ 称 气 相 法 二 氧 化 硅 ） 世 又 是 界 上 大 规 模 产 业 化 的 纳 米 材 料 之 一 。 气 相 白
胶 料 在 固 化 工 程 中 的 流 挂 。 体 系 的 防 流 挂 特 性 与材 料 在 使 用 时 受 到 的 剪 切 之 后 的 屈 服 值 和 网 络 还 原 率 密 切 相 关 。 在 实 际 应 用 中 ，屈 服 值 越 高 ，胶 粘 剂 和 密 封 剂 的 防 流 挂 性 能 便 越 好 。理 想 的胶 粘 剂 或 密 封 剂 应 该 具 有 高 屈

白炭黑补强硅橡胶机理白炭黑是一种常用的填料，可以用来补强硅橡胶材料。

它具有高比表面积、优异的增强效果和抗老化性能，因此被广泛应用于橡胶制品的生产中。

补强硅橡胶的机理主要包括物理机械作用和化学作用两个方面。

首先，白炭黑的高比表面积能够提供更多的接触面积，增加与硅橡胶的物理结合力。

其次，白炭黑的颗粒形状和尺寸能够增加硅橡胶的机械强度，提高其抗拉强度和耐磨性。

在物理机械作用方面，白炭黑填料与硅橡胶基体之间形成了一种物理上的键合关系。

白炭黑颗粒的高比表面积使其能够与硅橡胶分子链相互作用，形成一种物理上的吸附作用。

这种吸附作用能够增加硅橡胶的黏附能力和内聚力，使其具有更好的拉伸性能和耐磨性。

在化学作用方面，白炭黑填料还能与硅橡胶基体发生化学反应，增强其化学键合力。

白炭黑的表面含有许多活性基团，可以与硅橡胶中的官能团发生反应，形成化学键。

这种化学键能够提高硅橡胶的耐热性、耐油性和耐腐蚀性，使其在复杂的工作环境中具有更好的稳定性和耐用性。

除了物理机械作用和化学作用，白炭黑还能够通过改变硅橡胶的微观结构来提高其性能。

白炭黑填料的加入可以改变硅橡胶的晶粒尺寸和分布，使硅橡胶具有更细密的结构和更均匀的分布。

这种微观结构的改变能够提高硅橡胶的物理力学性能，使其具有更好的弹性和韧性。

总的来说，白炭黑补强硅橡胶的机理是通过物理机械作用、化学作用和微观结构调控三个方面来实现的。

白炭黑的高比表面积和颗粒形状能够增加硅橡胶的物理强度和黏附能力，而其表面的活性基团则能够与硅橡胶发生化学反应，增强其化学性能。

此外，白炭黑的加入还能够改变硅橡胶的微观结构，进一步提高其性能。

因此，白炭黑作为一种常用的填料，能够有效地补强硅橡胶材料，提高其综合性能，广泛应用于橡胶制品的生产中。

气相白炭黑与硅胶之间的种种联系
白炭黑的基础知识：
白炭黑主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。

白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在。

气相白炭黑：
气相白碳黑（俗称气相二氧化硅），产品为人工合成物无定形白色流动性粉末，具有各种比表面积和容积严格的粒度分布。

它是最早实现工业化的纳米粉体之一，是一种白色、松散、无定形、无毒、无味、无嗅，无污染的非金属氧化物。

其原生粒径介
于7～80nm之间，比表面积一般介于100-300m2/g，表观密度在30-60g/l左右，粘度跨越比较大，从100-1500都有。

由于其纳米效应，在材料中表现出卓越的补强、增稠、触变、绝缘、消光、防流挂，抗紫外线等性质，因而广泛的应用于橡胶、塑料、涂料、胶粘剂、密封胶等高分子工业领域。

硅胶制品引进气相白炭黑的意义：
有关研究表明，随着气相白炭黑比表面积的增大，胶料的粘度和定伸应力都有显著的提高，运用在硅橡胶里面，气相白炭黑除了具有一定程度的补强作用以外，还很大程度上提高了硅橡胶的抗撕裂性能，随着气相白炭黑比表面积的增大，硅胶制品的抗撕裂强度也可大大提高。

一般选用比表面积在250-300㎡/g时最佳。

【图为高撕裂强度的阻燃硅胶薄膜】
气相白炭黑折射率n20/D 1.544(lit.)，并附有着一定程度的不燃性质，用在有机硅上，由于硅胶本身也带有难燃性，因而内人士常称气相白炭黑用在液体硅胶可以做到硅胶半透明阻燃。

什么是白炭黑？白炭黑在橡胶中的重要指标应用很多朋友们都知道白色的二氧化硅粉体有个俗名叫白炭黑，但你是否知道它这个称呼的缘由是什么呢？白炭黑与炭黑的关联在了解白炭黑“WhiteCarbonBlack”之前我们应该了解一下与它的名称来源密切相关的炭黑“CarbonBlack”。

人们早在3000多年前就掌握了烧烟制墨技术，但长期以来炭黑的生产技术发展缓慢，直到1872年，世界上才首次出现了炭黑工业的规模生产，同时产生了“CarbonBlack（炭黑）”这一术语，这就是近代炭黑工业的开端。

1912年英国人莫特（Mottee）发现了炭黑对橡胶的补强作用，特别是显著提高轮胎耐磨性能以后，自此炭黑的需求量迅速增长，并逐渐成为橡胶工业不可缺少的原材料。

炭黑作为橡胶工业的补强材料已有百来年历史在第一次世界大战期间，由于生产炭黑的能源材料紧缺，德国开始使用沉淀法生产的白色二氧化硅替代炭黑，而白色的无定型二氧化硅因物性及用途与炭黑相似而得名白炭黑（WhiteCarbonBlack）。

再后来，由于汽车及其运输业的高速发展、炭黑生产用原料的涨价和节能减排的要求，又使白炭黑成为橡胶行业补强材料的佼佼者。

目前，白炭黑用在彩色橡胶制品中可以完全替代炭黑进行补强，满足白色或半透明产品的需要。

轿车“绿色轮胎”及冬季轮胎的制造是白炭黑的拿手好戏，白炭黑用于轮胎，使其获得更低的滚动阻力和改善轮胎的抓地力，从而提高汽车燃油效率。

这些具有高燃油效能等的节能型轮也被称作“绿色轮胎”。

如今我们所说的白炭黑已经不单纯是一种在橡胶配方中用作炭黑的替代品，而是一种X-射线无定形的硅酸和硅酸盐的白色超细粉体的总称，这类粉体材料具有非常广泛的应用，根据制备路线不同，主要分为沉淀法白炭黑及气相法白炭黑两大类。

一．白炭黑的制造白炭黑的制备多采用两种方法，即煅烧法和沉淀法。

煅烧法制备的白炭黑又称为气相法白炭黑或干法白炭黑，它是以多卤化硅（SiClx）为原料在高温下热分解，进行气相反应制得。

切 力 的分 散设 备 。三 种 气相 法 白炭 黑样 品按 照 Ｑ ／
（ ）ＧＢ Ｉ２ ０ ＧＺ Ｓ 一 ０ ２标准测试 气相法 白炭 黑的物化性
能 。结果表 明，压缩 型气相法 通 常，在 Ｒ Ｖ以及 ＬＲ中，由于分 散设 备的剪切 Ｔ Ｓ
后制成样 品。
２． ．２物化性能测试 ３ 按照 Ｑ ｃｚ）ＧＢ １２０ 标准 测试气 相法 白炭 ／（ Ｓ —０２
气相法 白炭黑 ＡｅｏＵ１０ ｒｓ ５ ：德 国 Ｄ ｇ ｓ ｅ ｕｓ 司：甲基 ａ公
色橡胶一统天 下的局面 。经历 了几十年 的发展， 目前
气相法 白炭黑的制造 已经达到非常高的水平 ，原材料 已由最初 的四氯化 硅发展 到利用 有机 硅副产 物为原
乙烯基硅橡胶 （ 分子量 ６ ，乙烯基含量 ０１％） ４万 ． ５ ：
白炭 黑分散均匀后 ，混炼胶在烘箱 中于 ｌＯ ２ ℃下热处 理 ２小时；然后取 出，冷却后在 开炼机上 加入 ２ ｇ二 甲基二叔丁基过氧化 乙烷 （ 含量 ５ ％） Ｏ ，混 合均匀后
据压缩程度的不同， 以得到填 充密度在 ５ 一１０／ 可 Ｏ ５ ｇＬ 之 问的产品，能够广泛应用于热硫化 （ Ｔ 、室温 Ｈ Ｖ） 硫化 （ Ｔ Ｒ Ｖ）以及液体硅橡胶 （ Ｓ Ｌ Ｒ）等领域 中。
常低 （ 不超过 ０ ＭＰ ） ． ａ ，没有利用价值 ；而经过气相 ４
定仪 ：广西梧州市化工仪器厂 。
２ 性能测试 ． ３ ２ ． 品制备 ． １样 ３
称取 １０ 甲基 乙烯基硅 橡胶放 在开放式炼胶机 ｇ ０
上开炼 ， 开炼过程分 ３次加入 ４ ｇ气相法 自炭 黑和 ０
法 白炭黑补强的硅橡胶 ，其强度可提高 ４ ０倍。但 由
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白炭黑白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。

白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在。

能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸（氢氟酸除外）。

耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。

白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。

气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子（粒径小于100nm），无毒，有巨大的比表面积（100~400m2／g）（使用北京金埃谱科技生产的全自动F-Sorb 2400比表面积仪BET方法测试）。

气相法白炭黑全部是纳米二氧化硅，产品纯度可达９９％，粒径可达１０~２０ｎｍ，但制备工艺复杂，价格昂贵；沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅，后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。

沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。

气相白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂，超细二氧化硅凝胶和气凝胶主要用作涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。

1，物理表面测试白炭黑比表面积也是非常重要的，白炭黑比表面积研究和相关数据报告中，只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的，因为国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BET测试方法为基础的,请参考(GB.T 19587-2004)-气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法。

比表面积测试有专用的比表面积测试仪，国内比较成熟的是动态氮吸附法，现有国产仪器中大多数还只能进行直接对比法的，北京金埃谱科技有限公司的F-sorb2400比表面积测试仪是真正能够实现BET法检测功能的仪器（兼备直接对比法），更重要的北京金埃谱科技有限公司的F-sorb2400比表面积测试仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备，其测试结果与国际一致性很高，稳定性也很好，同时减少人为误差，提高测试结果精确性2，生产方法制备白炭黑的传统方法是利用硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源，除硅酸钠以外，其它成本都很高。

图 1 中可以看出 ，加入白炭黑后 ，复合材料 TG 曲线整体
形成氢键 ，增强了白炭黑和硅橡胶之间的界面结合力 ，合
向右偏移，
说明白炭黑的添加可以提高复合材料的热降解
适的添加量能达到对硅橡胶的补强效果 ，
但当白炭黑用量
温度。从表 4 中可以看到 ，纯硅橡胶（SR）T 5 为 459.7 ℃ ，
过多时，
且具有高耐热
（2）热稳定性测试 ，采用 STA 6000 同步热分析仪测
性 ，但是其极限氧指数(LOI)值一般在 20%~22% ，属易燃
试样品的热稳定性，
以 20 ℃/min 的升温速率，
从室温升至
材料。未阻燃硅橡胶材料受火后会持续燃烧 ，无法自熄 ，
800 ℃，载气流速为 50 mL/min，载气为氮气，样品质量约
GB/T 528- 2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变
温性、电绝缘性、耐紫外辐照和耐化学腐蚀等优点 ，
广泛应
性能的测试》标准进行测试 ，拉伸速率为 500 mm/min，重
用于航空航天、建筑、交通、电子电气、化工、食品医疗等领
复测试 5 次，
取其平均值。
域。硅橡胶及其制品虽然高温下残炭率高 ，
SR
48
354.6
115
84.8
58.3%
54.3
19.4
SR/20
白炭黑
43
305.8
120
2.4
0.8%
燃烧行为分析
锥形量热仪是以耗氧原理为基础的材料燃烧性能测
试分析设备 ，对材料的燃烧测试比较符合实际火灾情况 ，
1631
修改时间：2020 年 12 月 08 日 19:37:06

白炭黑在橡胶中的应用一、白炭黑对胶料工艺性能的影响（1）胶料的混炼与分散白炭黑由于比表面积很大，总趋向于二次聚集，加之在空气中极易吸收水分，致使羟基间易产生很强的氢键缔合，进一步提高了颗粒间的凝聚力，所以白炭黑的混炼与分散要比炭黑困难得多，而且在多量配合时，还容易生成凝胶，使胶料硬化，混炼时生热大。

为获得良好的分散，就要求初始混炼时，保持尽可能高的剪切力，以便使白炭黑的这些聚集体粒子尽可能被破坏，而又不致使橡胶分子链发生过多的机械降解。

为此，白炭黑应分批少量加入，以降低生热。

适当提高混炼温度，有利于除掉一部分白炭黑表面吸附水分，降低粒子间的凝聚力，有助于白炭黑在胶料中的分散。

（2）白炭黑补强硅橡胶混炼胶中的结构控制白炭黑，特别是气相法白炭黑是硅橡胶最好的补强剂，但有一个使混炼胶硬化的问题，一般称为“结构化效应”。

其结构化随胶料停放时间延长而增加，甚至严重到无法返炼、报废的程度。

对此有两种解释，一种认为是硅橡胶端基与白炭黑表面羟基缩合；另一方面认为硅橡胶硅氧链节与白炭黑表面羟基形成氢键。

防止结构化有两个途径，其一是混炼时加入某些可以与白炭黑表面羟基发生反应的物质，如羟基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等。

当使用二苯基硅二醇时，混炼后应在160~200℃下处理0.5~1h。

这样就可以防止白炭黑填充硅橡胶的结构化。

另一途径是预先将白炭黑表面改性，先去掉部分表面羟基，从根本上消除结构化。

（3）胶料的门尼粘度白炭黑生成凝胶的能力与炭黑不相上下，因此在混炼白炭黑时，胶料的门尼粘度提高，以致于恶化了加工性能，故在含白炭黑的胶料配方中软化剂的选择和用量很重要。

在IIR中往往加入石蜡烃类、环烷烃类和芳香烃类，用量视白炭黑用量多少及门尼粘度大小而异，一般可达15-30%。

在NR中，以植物性软化剂如松香油、妥尔油等软化效果最好，合成的软化剂效果不大，矿物油的软化效果最低。

（4）胶料的硫化速度白炭黑粒子表面有大量的微孔，对硫化促进剂有较强的吸附作用，因此明显地迟延硫化。

气相法白炭黑的防沉作用对涂料存放非常有利，特别是某 些颜料如金属粉和薄片，都极易沉淀及不能完全悬浮，使 用气相法白炭黑可保证其分散不沉淀，明显改善涂料的开 罐性能。以配方总量计，气相法白炭黑用量在0.4%至0.8% 的范围内，但特殊情况下，比如富锌漆，需增加到2%
1.4. 气相法白炭黑的易流性
由于固体物质粒子会发生团聚和结块，因此包装，储藏 和以粉状形式传递就变得非常困难。在工业生产中，需 要粉体在高大气湿度下和粉体受到压缩机的压迫力时有 一个良好的流动性和存储稳定性。在粉末体系中，当干 （低水分含量）粒子小于75μm，粒子之间的作用力导 致粉体通常粘结团聚（特别是25μm尺寸以下的粒子）， 难以实现流态化，此时可以添加气相法白炭黑解决这个 问题。气相法白炭黑的小粒径和高表面能，使其吸附在 涂料粉体的表面，并在粉体表面形成一个表层，提高粉 料的分散性。要提高助分散剂在粉体颗粒的粘结附着力， 最好采用疏水型白炭黑，因为在小微米尺寸范围内，它 们可以使粉体颗粒吸附力最大化，同时由于是疏水性产 品，覆盖在粉体颗粒时可减少水份方面的应用
在医药方面。气相法白炭黑的亲水性可用来消除水肿或降 低伤口发炎时的分泌物；给腹泻病人固定和结合水分；在 皮肤病学中广泛用做干燥剂。其高吸附性可用来吸附微生 物和微小病毒。气相法白炭黑还可作为药物载体，延长药 效和促进药物的吸收。
气相二氧化硅在不同化妆品和药品中的使用，具备以下优 点：牙膏：1、加工性能较好（脱气、分散）；2、挤出牙 膏稳定；3、清洁时牙膏的分布均匀；4、膏体均匀（无分 层现象）。软膏：1、吸收液态活性组份；2、很好地皮肤 释出活性组分；3、涂施时变成液态；4、均匀（无组分分 离现象）；5、在宽的温度范围内稳定。药片：1、加工 （物料地流动性，较易从模中取出）；2、贮存不会出现 问题（即使在相对湿度高的条件下）；溶解能力非常好。 粉剂：1、黏附力；2、自由流动和分散性；3、增加容积 密度；4、吸水性（吸水性降低）。

白炭黑白炭黑定义白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。

白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在。

能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸（氢氟酸除外）。

耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。

白炭黑的成分及传统用法成分白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。

气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半白炭黑透明固体胶状纳米粒子（粒径小于100nm），无毒，有巨大的比表面积。

气相法白炭黑全部是纳米二氧化硅，产品纯度可达99%，粒径可达10~20nm，但制备工艺复杂，价格昂贵；沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅，后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。

沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。

气相白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂，超细二氧化硅凝胶和气凝胶主要用作涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。

制备制备白炭黑的传统方法是利用硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源，除硅酸钠以外，其它成本都很高。

新方法采用廉价的非金属矿作为硅源，大大降低了白炭黑的生产成本。

传统方法（1）气相法主要为化学气相沉积（CAV）法，又称热解法、干法或燃烧法。

其原料一般为四氯化硅、氧气（或空气）和氢气，高温下反应而成。

反应式为：SiCl4+2H2+O2—>SiO2+4HCl空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。

将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后，在蒸发器中加热蒸发，并以干燥、过滤后的空气为载体，送至合成水解炉。

四氯化硅在高温下气化（火焰温度1000~1800℃）后，与一定量的氢和氧（或空气）在1800℃左右的高温下进行气相水解；此时生成的气相二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成较大颗粒，然后经旋风分离器收集，再送入脱酸炉，用含氮空气吹洗气相二氧化硅至PH值为4～6即为成品。

白炭黑的性能对橡胶的性能的影响白炭黑由于粒径小而分L面积较大，加之其表面活性较强（表面的-OH 基能与橡胶分子双键发生化学结合生成凝胶），具有很好的补强作用。

白炭黑对橡胶性能的影响如下所述：（1）对混炼的影响白炭黑粒子小，活性较大，具亲水性，因此混炼时不易分散均匀，而且在多量混合时，还容易生成大量凝胶，使胶料硬化，生热多。

所以在混炼时，应将白炭黑分批少量地加入，以减轻生热性，并获得较好的分散效果。

适当提高混炼温度，有助于白炭黑的分散。

因为温度高时能除掉一部分白炭黑表面吸附的水分，降低了粒子间的凝集力（吸附的水分和白炭黑表面上的-OH基之间形成氢键，使粒子间凝集子增加），而使分散性提高。

（2）对胶料门尼粘度的影响胶料门尼粘度随着白炭黑填充量的增加而提高。

胶料门尼粘度提高的原因，是由于白炭黑与雄胶结合生成了凝胶，阻确了橡胶分子及其链段活动性的结果。

由于胶料门尼粘度增大，使粘着性锐减，故在实际应用中，需多加软化剂。

（3）对胶料硫化的影响白炭黑对硫化作用的影响主要视其比表面积的pH值而定。

白炭黑粒子较小，比表面积较大，其表面上的-OH基对促进剂有较强的吸附作用，因此有明显的迟延硫化作用。

所以在填充白炭黑的胶料中促进剂的用量应适当提高。

为减弱白炭黑对促进剂等的吸附，可加入能与-OH 基优先产生吸附的物质，如二甘醇、三乙醇胺、聚乙烯醇等。

白炭黑表面呈酸性时，酸性本身也有迟延硫化作用。

（4）对硫化胶性能的影响白炭黑对硫化胶的补强效能随其粒子大小和表面所含-OH基的数量和性质而定。

粒子越小，补强效果越大，在粒子大小一定时，表面含结合-OH基多，补强作用也越好。

含有白炭黑的硫化胶具有较高的拉伸强度和撕裂强度，生热少，耐热性和电绝缘性好，但永久变形较大。

白炭黑对各种橡胶都有十分显著的补强效果，尤其对硅橡胶补强使用更佳。

在硅橡胶中加人气相法白炭黑后，可使其拉伸强度提高约十倍。

近年来，将白炭黑用于胎面代替部分炭黑（加入5~10份沉淀法白炭黑代替部分炭黑）能改善NR/SBR、NR/BR并用载重胎面的撕裂强度，减少崩花、掉块。

1.5. 气相法白炭黑的绝热性



无定形二氧化硅具有非常弱的导热性。尤其它的绝热范围 可到1000℃，气相法白炭黑在绝热领域中的应用已被证明 是非常成功的。 大体上，下列对高分散粉末热传导的贡献：热辐射、固体 －固体传导、气体传导和自然对流。因为小毛孔尺寸的自 然对流,而且也因为小固体物质容积率的固体-固体传导， 能导致第一个近似值被疏忽。HL-380在50-130℃的温度 内,由于辐射热而造成的热量损失占总损失热量的10％,当 其余热量损失归因于气体传导。在较高的温度下(大约 800℃) ，热辐射贡献将会急剧上升超过50%。 气相法白炭黑也用在低温绝缘领域，在这里也具有相同的 重要特性。例如用在船或发电厂的绝热储藏加热器、飞机 涡轮、渠道绝缘和液体存储罐上。要使其达到最好的效果 可以使用HL-300 和HL-380。
2.1. 气相法白炭黑在硅橡胶中的应用


硅橡胶具有较好的耐高低温、隔热、绝缘、防潮、防化学 腐蚀、抗污染和生理惰性，在航空、航天、国防工业、机 械制造、建筑装饰、生物医学等四十几个部门具有不可替 代的作用，是公认的新型先进合成材料。 未经补强的硅橡胶，其强度不超过0.4Mpa，没有使用价 值。气相法白炭黑由于其比表面积大，粒径小，结构性高， 具有优异的补强性能，硅橡胶经气相法白炭黑补强之后， 强度最高提高可达40倍，具有广泛的用途。二氧化硅表面 上硅醇基（Si-OH）可以与硅橡胶分子形成物理或化学结 合，在二氧化硅表面形成硅橡胶分子吸附层，构成二氧化 硅粒子与橡胶分子联成一体的三维网络结构，从而达到补 强作用。
2.2. 气相法白炭黑在胶粘剂、密封剂中 的应用


在胶粘剂和密封剂中，气相法白炭黑主要作为补强剂和添 加剂，起到流变控制、防沉降、防止流挂和补强作用。 二氧化硅的粒径小、表面积大、表面硅醇基（Si－OH） 多及其聚集体的立体分支结构，通过氢键或范德华力使得 二氧化硅与聚合物分子之间、二氧化硅分子之间产生强力 作用，达到补强效果。 气相法白炭黑在胶粘剂和密封剂体系中均匀分散后，可以 形成一个二氧化硅聚集体网络，聚集体通过表面的硅醇基 （Si－OH）与聚合物分子形成氢键，使体系的流动性受 到限制，体系的粘度增加，从而起到增稠的作用，同时， 在剪切力的作用下，氢键和二氧化硅网络受到破坏，导致 体系粘度下降，即发生触变效应，便于施工，一旦剪切力 消除，二氧化硅网络和氢键又重新形成。从而有效防止产 品储存期间的沉降和使用过程中的流挂。

气相法白炭黑是硅橡胶常用的增强填料。

但是，由于气相法白炭黑表面存在活性轻基、吸附水及制备工艺导致其表面出现的酸区，使白炭黑呈亲水性，与生胶相容性不好，不能在其中很好地分散，从而降低硫化效率和增强性能。

常用的方法是对白炭黑进行表面处理。

所谓表面处理就是通过一定的工艺，利用一定的化学物质与白炭黑表面的轻基发生反应，消除或减少表面轻基的量，使白炭黑由亲水性变为疏水性，以提高它同生胶的亲和性。

处理工艺可分为干法和湿法。

干法是将干燥的白炭黑与有机物的蒸气接触并反应，湿法是将白炭黑与改性剂一起加热使改性剂沸腾回流。

早期的处理方法多采用湿法，但随着超微细粒子硫化态技术的发展，用干法同样可以达到湿法的物料接触状况，并且干法处理装置可以直接连在气相法白炭黑生产装置的前后，既经济又实用，还可避免湿法中有机溶剂易造成污染的问题川。

表面处理剂的种类也很多，常用的有氯硅烷类、硅烷偶联剂类、环状聚硅氧烷、醇类等，其中六甲基二硅氮烷是较常用、效果较好的一种表面处理剂。

本工作以六甲基二硅氮烷为主要处理剂，考察白炭黑的表面处理对加成型液体硅橡胶物理机械性能的影响。

1实验部分1.1原料乙烯基生胶，豁度25 Pa·S(25℃)，自制;含氢硅油，氢基质量分数大于1.6%，进口;乙烯基硅油，乙烯基质量分数为10%，自制;铂系催化剂，自制;4#气相法白炭黑，上海氯碱化工厂产品。

1.2白炭黑的表面处理将4#气相法白炭黑于110℃真空预活化3h，然后加入六甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、水的混合处理剂，于150℃下处理8h后，再在150℃下真空脱除低分子2h，备用。

1.3混炼、硫化工艺混炼工艺生胶与经表面处理的白炭黑在混炼机上混炼均匀，于180℃热处理3h，备用。

硫化工艺混炼胶中依次加入乙烯基硅油，含氢硅油、铂系催化剂，混合均匀。

倒入模具后，真空脱泡0.5h，于120℃下硫化2h。

1.4性能测试用日本岛津公司产AG-2000A型拉力机按GB 528-92，GB 529-91测定硫化胶的拉伸强度和撕裂强度，用LX-A硬度计按GB 531-92测定试样的邵尔A型硬度。

白炭黑的用途及性能白炭黑的用途很广，且不同产品具有不同的用途。

用作合成橡胶的良好补强剂，其补强性能仅次于炭黑，若经超细化和恰当的表面处理后，甚至优于炭黑。

白炭黑加入树脂内，可提高树脂防潮和绝缘性能。

填充在塑料制品内，可增加抗滑性和防油性。

填充在硅树脂中，可制成耐200℃以上的塑料。

白炭黑在聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、环氧树脂等塑料中都可作为填充材料，可以提高塑料的弹性强度和耐磨性，以及硬度的热稳定性能。

白炭黑用于电缆还可以提高电缆的电绝缘性，如甲基乙烯基硅橡胶高压线就要用气相白炭黑或高质量的沉淀白炭黑。

在两层塑料薄膜之间往往不易分开，装袋时袋口很难打开，则白炭黑就是很顶用的开口剂。

由于炭黑发热量大，国外用于高速公路的汽车轮胎也趋向于添加白炭黑。

目前国内外市场对自行车车胎的要求也日益多样化，如轮胎胎边彩色化及闪光圈等花式新品种，都是用白炭黑代替炭黑生产的。

白炭黑轮胎（白炭黑可延长汽车轮胎的使用寿命）在胶鞋的生产中，人们对胶鞋、雨靴、运动鞋、旅游鞋、健身鞋、芭蕾鞋等，不但要求牢度，而且要求色调美观、舒适轻便。

白炭黑既具有良好的补强性、耐磨性、防滑性和鞋面粘着性，又是一种良好的浅色补强材料，因此在胶鞋的发展中为提供鞋的质量和款式起着重要作用。

由于白炭黑产品的一系列优越性，使它能够广泛应用于许多领域。

橡胶制品白炭黑用在彩色橡胶制品中以替代炭黑进行补强，满足白色或半透明产品的需要。

白炭黑同时具有超强的粘附力、抗撕裂及耐热抗老化性能，所以在黑色橡胶制品中亦可替代部分炭黑，以获得高质量的橡胶制品，如越野轮胎、工程轮胎等。

用白炭黑作填料和磨蚀剂的透明彩色及不透明牙膏，这类牙膏具有良好的柔韧性、分散性，膏体光滑、柔软、磨蚀性好，不磨蚀牙膏管体；它能使药物牙膏保持药性的稳定。

白炭黑用在天然橡胶或合成橡胶制成的胶粘剂中，提供了触变性和补强性，同时由于其伸展性还可以提高粘着力，质高价廉。

白炭黑还可用在一些产品中来提高自由流动性，如草地肥料、杀真菌剂、洗衣漂白剂、酚和尿素的塑料制品、制造橡胶硫磺及抗结块混合物。