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固体超强碱催化合成查尔酮的研究
李修刚;丁德军;高根之;赵斌
【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2008(16)9
【摘要】以苯乙酮和苯甲醛为原料、Na/NaOH/γ-Al2O3型固体超强碱为催化剂合成查尔酮,并对合成条件进行优化.结果表明,在反应温度40℃、催化剂用量为反应物总质量的7.5%、n(苯乙酮):n(苯甲醛)=1:1.1和反应时间3 h条件下,查尔酮收率达96.88%.固体超强碱催化合成查尔酮工艺具有反应条件温和、催化效率高和催化剂易于与反应体系分离等优点.
【总页数】4页(P71-74)
【作者】李修刚;丁德军;高根之;赵斌
【作者单位】曲阜师范大学化学科学学院,山东,曲阜,273165;曲阜师范大学化学科学学院,山东,曲阜,273165;曲阜师范大学化学科学学院,山东,曲阜,273165;曲阜师范大学化学科学学院,山东,曲阜,273165
【正文语种】中文
【中图分类】O625.42
【相关文献】
1.甘油法合成环氧氯丙烷固体超强碱催化剂的研究 [J], 陈超;涂郑禹;夏君
2.固体超强碱催化剂用于甘油合成环氧氯丙烷的研究 [J], 涂郑禹;张利峰;李栋;周博;李贤宇
3.二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷的固体超强碱催化剂研究 [J], 涂郑禹;夏君;张利峰;李贤宇;柳琦
4.固体超强碱催化合成α,α′-二亚糠基环己酮的研究 [J], 王国敬;范莎莎;高根之
5.碱催化合成4-甲基-2'-羟基-4'-甲氧基查尔酮及其晶体结构 [J], 刘存芳;王俊宏;邵先钊;吴睿
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收稿日期:2002212213;修回日期:2003205215基金项目:江西省自然科学基金资助项目(9920009)文章编号:100421656(2003)0620847202用固体碱催化Michael 加成反应的研究徐景士,王红明,陈慧宗(江西师范大学化学学院,江西南昌 330027)关键词:固体碱;催化;M ichael 反应中图分类号:O62117 文献标识码:A 用固体碱催化Michael 加成反应已有报道[1]。
本文报道用K 2O/γ2Al 2O 3和用微波法制备的K F/γ2Al 2O 3、MgO/γ2Al 2O 3、MgO/NaY 作为催化剂催化某些Michael 反应。
产物的编号如下:CH 3C O CH CH CH 3CH 2CHOC O OC 2H 5 CH 3COCH CH CH 2CNC OOC 2H 5 CH 2CH 2CNCH 2CN A B C1 实验部分将所用γ2Al 2O 3、NaY 分子筛分别研磨并过(100目)筛,与干燥的MgO 、K F 按一定比例混合研磨混合均匀,分别置于微波炉中加热20min 。
一定量的K NO 3与上述粉末混合研磨均匀,置于马弗炉中在737K 焙烧3h 。
100ml 的三颈烧瓶中加入8ml 无水乙醇和1g 催化剂,按等物质的量加入两种反应物,反应温度80℃,一定时刻取样用气相色谱分析(FI D 检测,归一法定量)。
产物B 的分离:反应一定时间后,过滤,取滤液在常压下蒸干2/3的溶液后在余液中加入足量水,有大量晶体析出,静置过夜,过滤,晶体用无水乙醇重结晶。
产物归属如下:A :(N o.11708)黄色固体,m.p.93～95℃,IR (K Br )ν:296014,293118,287511(C 2H ),173213,170914,168014(C =O ),145517,133712(C 2H ).B :(N o.11076)白色晶体,m.p.106～108℃,IR (K Br )ν:299014,296313,283512(C 2H ),225011(C ≡N ),173713,170515(C =O ),146412,145114(CH 3),137016(CH 3).C :(N o.5187)无色液体,IR (K Br )ν:297814,293518,287715(C 2H ),225117(C ≡N ),144613,137917(C 2H ).2 结果与讨论211 Michael 催化反应表1为K 2O/γ2Al 2O 3、K F/γ2Al 2O 3和MgO/γ2Al 2O 3催化Michael 反应的结果,产率均达85%以上,特别是乙酰乙酸乙酯与巴豆醛反应生成产物(A ),产率高达96%。
固体碱催化剂
1固体碱催化剂
固体碱催化剂是一种无机物，主要是碱类化合物，用于加速化学反应。
由于它可以在较低的温度和压力下提高化学反应的效率，因此被广泛应用于石油、制药、食品、农业等领域。
固体碱催化剂的主要原料是无机物，比如氧化物，硫酸根，酸根和氢离子等，这些原料通过特定的化学反应来制得。
另外，为了调节活性，还会添加其他材料，比如金属离子、无机离子以及添加剂等。
根据不同的需求，这些材料也可以调配成不同的比例。
生产过程中，首先将原料搅拌成浆状状态，再加入活性材料制得不同特征的粉状固体催化剂。
此外，固体碱催化剂还可以通过吸附法和均质合成法等方法制得不同特性的固体催化剂。
固体碱催化剂具有结构简单、分子量小、活性强，可以进行脱氢反应、氧化反应、转化反应、歧化反应等，其催化反应效率高、选择性好，使得可以在较低的温度和压力，也就是更安全的条件下进行化学反应，可以更快捷地达到良好的结果。
因此，固体碱催化剂在石油、制药、食品、农业等领域有着广泛的应用，为物质转化所带来的环境污染也有所减少。
固体碱催化剂的研究进展
摘要：介绍了固体碱催化剂的种类及其特点，综述了固体碱催化剂的一些应用，着重介绍了固体碱催化剂在利用油脂酯交换反应生产生物柴油过程中的应用，并对固体碱催化剂的发展及应用作了展望。
关键词：固体碱催化剂种类及其特点油脂酯交换反应应用
前言
催化科学在国民经济中具有十分重要的意义,每种新催化剂和新催化工艺的研制成功都会引起包括化工、石油加工等重大工业在内的生产工艺上的改革，生产成本可以大幅度降低，并为改变人类生活习惯提供一系列新产品和新材料，其中对固体碱的应用较为突出。
固体碱催化剂作为环境友好型催化剂，除对酯交换反应有良好的催化活性，与均相碱相比，固体碱有后处理简单，产物、催化剂、溶荆的分离同收比较容易，环保经济等优点，因此，在石油化工领域引起了人们越来越多的重视。
1 固体碱的定义、分类及特点
按照Bronsted和Lewis的定义，固体碱是指能够接受质子或给出电子对的固体物质，作为催化剂其碱位中心应具有极强提供电子或接受电子能力。
一般可理解为足能够化学吸附酸的固体，也可理解为能够使酸性指示剂改变颜色的固体物质【1】。
固体碱主要包括碱金属、碱土金属氧化物、阴离子交换树脂、水滑石及类水滑石固体碱、负载型固体碱、有机固体碱等。
1.1 碱金属、碱土金属氧化物
金属氧化物碱位主要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格氧。
碱土金属化合物的催化活性与它们的碱性强弱有关，碱性越强催化活性越高，但碱性并不是唯一决定其催化活性的因素，作为非均相催化剂，它们在反应体系中的分散程度也对其催化活性有重要影响。
碱土金属氧化物的比表面积较低；机
械强度较差；且易吸收H
2O和CO
2
；催化剂均为粉状易使反应混和物形成淤浆，
不易分离；必须在高温和高真空条件下预处理才能表现出高催化活性，其碱强度与煅烧温度的高低有很大的关系，一般煅烧温度越高，越有利于得到强的碱性位。
但温度过高催化剂晶跫改变也会影响催化效果。
1.2阴离子交换树脂
离子交换树脂是固体催化剂研究的一个重要分支。
阴、阳离子交换树脂均可作为制备生物柴油的催化剂。
在固体强碱性阴离子交换树脂为催化剂进行油脂的酯交换的过程中，催化剂具有易分离回收、可重复利用、不污染最终产品和反应条件温和等优点。
使用强碱性阴离子交换树脂作催化荆虽然有诸多优点，但仍存在许多不足之处，如阴离子交换树脂为催化剂，反应一段时间后，树脂容易失活，这是因为阴离子交换树脂必须具有S(OH-)才具有活性，它的前处理过程需要用酸碱反复浸泡以使其活化；作为催化剂，树脂用量较难定，这主要与树脂碱性有关；树脂的再生步骤还有待改进；阴离子树脂只能在低温(60℃以下)
操作，否则很快就会失活，而低温下酯交换活性相对较低，所以限制了其工业应用。
1.3水滑石及类水滑石
水滑石类材料是层柱双氢氧化物，通过改变制备条件和选择不同的前驱体，可以制备具有强碱位甚至超强碱位的碱金属及碱土金属氧化物；水滑石类催化剂虽然具有较大的比表面积，但其表面同时具有酸碱活性位，而且很难得到强的碱性位。
为此人们提出了将碱金属和碱土金属氧化物及其盐类负载到多孔L 材料上的负载型无机固体碱。
1.4 负载型固体碱[2]
(1)以A1
2O
3
为载体的固体碱催化剂：A1
2
O
3
作为载体制备固体碱的优点是：碱强
度高，机械强度高和热稳定性好。
目前，以A1
2O
3
为载体的固体碱主要是负载
氢氧化钾或钾盐。
(2)以沸石分子筛为载体的固体碱催化剂：沸石通常指那些具有分子筛性质的天然及人工合成的晶态硅铝酸盐，如A沸石、丝光沸石、八面x和Y沸石、ZSM-5沸石等。
沸石分子筛因其高比表面积和独特的择形性而被广泛用作负载型固体碱的载体。
(3)以ZrO
2为载体的固体碱催化剂：以ZrO
2
为载体的固体碱催化剂研究应用目
前不是很多，但ZrO
2
表面同时具有酸位和碱位以及氧化还原性质，两者可协同作用，尽管其活性行为结构还不清楚[4]，但在未来的研究应用中定大有发展潜力。
1.5有机固体碱
通常有机固体碱主要是指端基为叔胺或叔磷基团的碱性树脂类固体碱,例如，端基为三苯基磷的苯乙烯和对苯乙烯共聚物。
这种有机固体碱的优点是碱强度均一，但是它热稳定性不好，只能适用于低温反应，且制备复杂，成本较高[3]。
2 固体催化剂的应用
2.1 固体碱催化剂在工业反应过程中的应用【4】
2.2在油脂酯交换反应生产生物柴油过程中的应用
生物柴油是典型的“绿色能源”，是优质的石油柴油代用品。
目前，工业上生产生物柴油采用的是酯基转移作用或酯交换反应，即用动物油脂或植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或碱性催化剂和高温条件下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，即得生物柴油。
与酸催化剂相比，固体碱催化剂对脂肪酸或脂肪酸甲酯与甘油合成甘油单酯的
反应可起到限制进一步酯化的作用。
MgO，CeO
2，La
2
O
3
，ZnO催化剂的催化活性
高低顺序为：La
2O
3
>MgO >ZnO>CeO
2
，催化剂的催化活性与碱性的强度(尤其是强
碱位数量)成正比。
比较各种催化剂催化效果，通过酯交换反应制备生物柴
油，负载型固体碱催化剂较非负载型催化剂的催化效果好。
可能是因为非负载
型催化剂的比表面积相对较低，且多是粉状物，机械强度低，易和生成的副产
物甘油形成浆状物，抑制催化作用，且催化剂在后处理的过程中分离困难；而
负载型催化剂比表面积相对较大，孔径分布均匀，碱强度高，机械强度高，在
反应时不容易使混合物形成浆状物，尤其是，选择合适的强碱性碱金属、碱土
金属氧化物及其盐负载到多孔载体上，不仅可以得到超强碱位、高比表面积的
固体碱，而且制备方法简单，能多次使用，容易再生[5]。
3 展望
随着表面科学和多相催化的进一步发展，表面科学和多相催化的结合使包括环
境友好催化在内的等众多研究应用越来越多地被人们重视，而固体碱催化剂作
为环境友好催化剂也成为研究的热点。
随着科学工作者们不断拓展固体碱催化
剂的应用领域与理论研究的加强，加之制备方法的改进和不断完善，固体碱催
化剂在未来的发展和应用前景非常乐观。
4 参考文献
[1] Ma，F．Hanna，M．A．Biodieselproduction：areview Ⅲ．BioresourceTechnology,1999，70(1)：1-15．
[2] 付新固体碱催化剂的研究进展广州化工第40卷第9期 2012年5月
[3]魏彤，王谋华，魏伟，等．固体碱催化剂[J]．化学通报，2002(9)： 594—
600．
[4] 李俊鹏固体碱催化剂的研究进展广东轻工职业技术学院学报第6卷第3
期2007年9月
[5]李向召，江琦．固体碱催化剂研究进展[J]．天然气化工，2005，1 (3)：42—47，53．。
