第四章 固体酸催化剂

第四章固体酸、碱催化作用第一课时：典型固体酸催化剂示例及烷烃的酸催化裂解教学目的：了解固体酸催化剂及烷烃的酸催化裂解方式教学难点：烷烃的酸催化裂解方式知识重点：固体酸催化剂的发展和烷烃的酸催化裂解方式的分析所谓固体酸是具有Brønsted酸(即质子酸)中心及(或)Lewis酸中心的固体物质。

固体酸中心和均相催化酸中心在本质上是一致的，不过，固体酸催化剂中，还可能有碱中心参与协合作用。

目前许多均相酸催化剂有渐为固体酸催化剂所取代之势，这是因为固体催化剂具有易分离回收、易活化再生、高温稳定性好、便于化工连续操作、且腐蚀性小的特点。

固体酸催化剂的选择成功，才使现代石油炼制及合成汽油的发展有了基础。

最典型最重要的固体酸催化化工过程，要算石油炼制中的催化裂化、催化重整以及催化加氢裂解等过程。

现以石油炼制中的催化裂化为例，讲述固体酸催化剂的发展过程。

催化裂化过程不仅是深度加工增产轻质油品的主要手段，近年来由于新型催化剂及新工艺的发展，还可按实际需要，多产大量裂化气体作为石油化工的原料。

催化裂化用200-500 o C之间的重馏分油为原料(包括减压馏分，直馏轻柴油、焦化柴油和蜡油等)，以硅铝酸盐为催化剂，反应温度在450-550 o C之间(随反应器类型而异)。

它是个产量大(每个大型催化裂化装置，每年裂化油品百万吨以上)，技术条件要求高(例如催化剂每接触油汽几分钟甚至几秒钟就要再生，每分钟流过流化器的催化剂达10吨或更多，随着催化剂活性的提高，为了加快再生速度，要求更苛刻的再生条件，例如600-650 o C，甚至700 o C)，催化剂消耗大(每吨进料油消耗约0.3-0.6公斤催化剂，催化剂机械强度差的，消耗还要大得多)的现代化化工过程。

这意味着催化剂的活性、选择性、稳定性的稍微提高，对生产实际将具有重大意义。

正因为如此，催化裂化催化剂几十年来不断地推陈出新。

催化剂的选择比较明显地经历以下三个阶段：一、1936年开始采用天然粘土催化剂(例如酸处理过的白土－微晶膨润土、蒙脱土、高岭土)。

精品文档炭基固体酸催化剂的研究进展摘要酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。

固体酸催化剂作为一种新型的环保材料，在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。

其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催化剂。

炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小等优点。

本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。

（正文部分）碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、价格低廉等优点。

目前碳材料种类繁多且存储量巨大，其中木纤维原料作为碳材料的一种，是可再生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。

炭基固体酸催化剂指的是以炭材料为载体，在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸，使其具备液体的B 酸及L 酸活性中心。

由于炭材料具有疏水性的特点，使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回收，其巨大的比表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有报道。

1.炭基固体酸分类以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类：一类为以碳材料为载体，在其表面键合上-SO3H 基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体，在其表面负载上杂多阴离子的活性炭载杂多酸催化剂。

根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔2/g,5 m这种材料以碳基固体酸三种。

普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于无定型炭的形式存在，孔道无序排列；多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可2/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定；有序中孔达到1000m2/g400 m，这些孔道以一定的形状有序排列，碳基固体酸的孔道为中孔，比表面积一般高于孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。

固体酸催化剂失活的主要原因固体酸催化剂失活是指在催化过程中，催化剂的活性降低或失去的现象。

这种失活可以由多种原因引起，其中一些主要的原因包括：
1. 积炭（Coking）：当催化剂与反应物发生化学反应时，可能生成积炭（碳沉积）在催化剂表面。

积炭的堆积会遮蔽催化活性位点，降低催化剂的表面积和活性，导致失活。

2. 中毒（Poisoning）：一些物质，特别是某些反应物或反应产物，可能吸附在催化剂表面，阻碍活性位点的可用性。

这种吸附可能是可逆的，也可能是不可逆的，导致催化剂的失活。

3. 脱附（Desorption）：催化剂上的活性位点吸附的反应物或产物可能随时间逐渐脱附。

如果这种脱附过程比催化反应慢，活性位点可能会变得不可用，导致催化剂失活。

4. 结构破坏（Structural Deactivation）：催化剂的物理和化学性质可能会在反应条件下发生变化，导致催化剂结构的破坏。

例如，高温或高压条件下可能引起催化剂的晶格变形或热裂解，从而导致失活。

5. 硫化（Sulfidation）：一些催化反应中存在硫化物，这些硫化物可能与催化剂发生反应，形成硫化物，从而影响活性位点的性能。

6. 热失活（Thermal Deactivation）：在高温条件下，催化剂可能受到热失活的影响，其活性位点可能发生变性或失活。

为了克服催化剂失活，科学家和工程师通常采取一系列措施，如设计更稳定的催化剂、引入再生过程、优化反应条件等。

这些方法有助于延长催化剂的寿命并提高其性能。

固体酸催化剂研究进展1固体酸催化剂的历史从W alte r等人首次发现了单一金属氧化物V2O5 可以催化甲苯合成苯甲醛开始, 固体酸催化剂便开始了其发展历程。

随后一些简单的金属氧化物如A l2O3、Fe2O3、ZrO2 等已作为固体酸催化剂而被应用于反应中。

1979 年, H ino[ 1] 等人合成了首例MX OY /SO2-4 型催化剂。

因其具有能在较温和的条件下活化酸催化反应、易分离、副反应少、不腐蚀、可重复使用的优点, SO2-4 /T iO2、SO2-4 /ZrO2、SO2-4 /Fe2O3 等迅速代替传统酸催化剂应用于反应中。

N iO- ZrO2 - SO2-4 、Fe2O3 - ZrO2 - SO2-4 等复合型固体超强酸催化剂的出现更成为研究的热点。

2 固体酸催化剂的分类1979 年日本科学家Hino 等人首次合成出SO42- / Fe2O3固体酸, 引起了人们的广泛重视, 人们便对固体酸进行了大量研究, 并合成了一系列SO42- / WxOy 固体酸体系催化剂。

到目前为止, 开发出的固体酸大致可分为九类[ 2] ,1）固载化液体酸HF/ Al2O3 , BF3/ AI2O3, H3PO4/ 硅藻土2 ）氧化物简单: Al2O3 , SiO2 , B2O3 , Nb2O5 复合: Al2O3- SiO2, Al2O3/ B2O33 ）硫化物CdS , ZnS4 ）金属盐磷酸盐: AlPO4 , BPO4硫酸盐: Fe2 ( SO4 ) 3 , Al2 ( SO4) 3, CuSO45 ）沸石分子筛ZSM - 5 沸石, X 沸石, Y 沸石, B 沸石,丝光沸石, 非沸石分子筛: AlPO SAPO 系列6 ）杂多酸H3PW12O40 , H4SiW12O40, H3PMo12O407 ）阳离子交换树脂苯乙烯- 二乙烯基苯共聚物Nafion- H8 ）天然粘土矿高岭土, 膨润土, 蒙脱土9 ）固体超强酸SO42- / ZrO2 ,WO3/ ZrO2 , MoO3/ ZrO2 , B2O3/ ZrO23 各类固体酸催化剂的研究近况3.1 固载化液体酸硅胶固载化的烷基磺酸、芳香磺酸、部分卤代芳香磺酸、全卤代芳香磺酸等有机磺酸对乙酸和烯烃的酯化反应也具有很好的催化活性, 但其载体硅胶最好预先用酸进行处理[ 3] 。

第四章 催化剂表面酸性的测定第四章 催化剂表面酸性 的测定一、固体酸碱的定义 二、多相催化剂酸性表征的理论基础 三、固体表面酸酸性的测定方法酸催化剂的应用——在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有 重要的地位。

绿色化学(Green Chemistry)——环境无害化学 ——环境友好化学向环境友 好的化学 过程发展¾ 烃类的催化裂化 ¾ 芳烃和烯烃的烷基化 ¾ 芳烃的异构化、歧化、烷基转移 ¾ 烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚 ¾ 烯烃的水合制醇 ¾ 醇的催化脱水 ¾ ……绿色化学——清洁化学 ★ 从源头消除污染的途径 ★ 新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源绿色化学的主要内容苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂传统工艺 绿色工艺 ZSM-5气相法 USY、β液相法 β、MCM-22 液相法 固体酸-固定床无毒无害原料 可再生资源原子经济反应环境友好产品 回归自然 废物回收利用乙烯与苯烷基化 丙烯与苯烷基化 长链烯烃与苯烷基化AlCl3 AlCl3 HF无毒无害 催化剂无毒无害 溶剂¾传统AlCl3、HF催化剂的缺点：腐蚀设备，危害人身 健康和社区安全，废水、废渣污染环境1常见物质酸碱性酸 中 心 的 类 型一、固体酸碱的定义Brösted 酸碱： 能给出质子的叫B酸 能接受质子的叫B碱H+H+Lewis 酸碱：能接受电子对的叫L酸 能给出电子对的叫L碱e－e－固体酸酸性的描述• 酸量：也叫酸度，指某一酸强度范围内酸中心的密度，通常表示为样品单位重量或单位表面积上酸位的 毫摩尔数（m mol/g或m mol/m2）。

酸强度的表示方法B（指示剂）＋ H+位于表面层 碱型 表面酸BH+（指示剂的共轭酸）表面化学吸附物，显酸色 酸型„ 酸中心强度(strength)：是指固体表面将吸附于其上的中性碱分子转变为它的共轭酸的能力指示剂共扼酸的解离常数：a—活度； f—活度系数； c—浓度¾ B酸强度，是指给出质子的能力 ¾ L酸强度是指接受电子对的能力——酸强度通常用Hammett函数H0表示取对数： -log Ka=酸强度的表示方法定义：Hammett酸度函数H0B酸： BH+ ↔ B + H+ H0 = pKa + log [B]/[BH+] pKa＝ －logKa[B]: 碱（指示剂）的浓度；[BH+]: 共轭酸的表面浓度H0为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数标度L酸： [AB] ↔ A + B: H0 = pKa + log [B]/[AB][B]:碱（指示剂）的浓度；[AB]: B与A作用后生成AB的浓度¾ H0 愈小，则 cBH+/cB愈大，即酸溶液使指示剂质子化成BH+的程度愈高，酸性愈强2固体酸酸性的描述„ 酸分布：固体酸催化剂表面的不同酸部位有不同的酸强度，每一强度范围的酸位数又有不同，因 此酸度对酸强度有一分布。

第四章_固体酸碱催化剂及其催化作用固体酸碱催化剂是一类在化学反应中作为催化剂的物质，具有固体形态的特点。

与传统的液体酸碱催化剂相比，固体酸碱催化剂具有较高的催化活性、良好的稳定性和可回收性，因此在许多化学反应中得到了广泛的应用。

固体酸催化剂是指具有酸性的固体物质，能够与碱性物质或带有亲电性的基团发生酸碱反应。

常见的固体酸催化剂包括过渡金属氧化物、沸石、硫酸等。

其中，过渡金属氧化物催化剂具有较强的酸性，能够提供足够的酸位和酸位强度，因此具有较高的催化活性。

固体碱催化剂是指具有碱性的固体物质，能够与酸性物质或带有亲核性的基团发生酸碱反应。

常见的固体碱催化剂包括氧化铝、氧化镁、氧化钙等。

其中，氧化铝催化剂由于其高度分散性和酸碱中心的存在，具有较强的碱性，能够在一定温度下催化醇的脱水反应、酯化反应等。

固体酸碱催化剂在化学反应中发挥着重要的作用。

首先，其具有高催化活性，能够降低反应的活化能，促进反应的进行。

其次，固体酸碱催化剂具有较好的稳定性，不易受到反应条件的影响，可以进行长时间的催化反应。

同时，固体酸碱催化剂也具有良好的选择性，能够选择性地催化目标产物的生成，减少副产物的生成。

固体酸碱催化剂的应用范围非常广泛。

在石油化工领域，固体酸碱催化剂常用于石脑油的催化裂化反应、异构化反应等。

在有机合成领域，固体酸碱催化剂可用于醇的脱水反应、酯化反应、氧化还原反应等。

在环保领域，固体酸碱催化剂可用于废水处理、大气污染物的清除等。

总结起来，固体酸碱催化剂是一类具有较高催化活性、良好稳定性和可回收性的固体物质，广泛应用于各种化学反应中。

它们具有很大的应用潜力，可以帮助我们实现高效、低成本的化学合成过程，为实现可持续发展提供支持。

大型工业催化剂的制造方法比较复杂，要与专门的设备配套，而且催化剂产品必须与用户实际相结合，这就要求工业催化剂要随着化工生产工艺的要求而不断改进质量、不断创新工艺、不断产生新催化剂专利。

以下选择一些常用催化剂的制备实例，结合前一章所提到的几种催化剂的制备配方、生产原理及具体工艺加以重点介绍。

目前工业催化剂的制备不仅局限于前一章给出的几种方法，随着对催化剂要求更加严格和先进技术的产生及发展，必然会不断涌现出新的催化剂的生产方法和制备工艺。

活性氧化铝的制备(沉淀法)氧化铝含有多种变体，目前已知的有6种，即α-Al2O3；、κ-Al2O3、δ-Al2O3、γ-Al2O3、η-Al2O3及ρ-Al2O3。

其中γ-Al2O3和η-Al2O3，具有较高的化学活性(酸性)，称为活性氧化铝，是一种良好的催化剂及其载体；α-Al2O3(刚玉)因其晶体结构最稳定,是一种高温低表面高强度的载体。

为了适应催化剂或载体的特殊要求，各类氧化铝变体通常由相应的水合氧化铝加热失水而制备。

水合氧化铝变体也很多，常见的有α-三水铝石(α-Al2O3·3H2O)、β-三水铝石(β-Al2O3·3H2O)、假-水软铝石（ρ-Al2O3。

nH2O，H2O：Al2O=1.5：2.0）及无定形氢氧化铝凝胶（ρ-Al2O3。

nH2O）。

在热转变过程中，不仅起始水合物的形态(如晶型、晶粒度)，而且加热的快慢、存在的气氛及杂质等对产物氧化铝的形态有很大影响。

制取水合氧化铝的实例甚多，以沉淀法居多。

沉淀法又可以分为酸法和碱法两大类，我国多数采用碱法生产活性氧化铝，最近也有酸法工艺的报道，下面选择一例(酸法)介绍。

酸法沉淀制备工艺过程将工业硫酸铝粉碎于60～70℃温水中溶解之，温度不可过高，防止铝盐变成胶体溶液，制成相对密度为1.21~1.23的AI2(SO4)3溶液(60gAl203／L),同时配制20%（质量）的Na2CO3溶液。